Entropia

e
2º Lei da
Termodinâmica
Uma situação bem conhecida

Tcafé > Tar

Q é transferido do café
quente para o ar frio

Mas...

…é possível transferir Q
de volta do ar frio para o
café quente?
Outras situações conhecidas

• Um balão estoura e o gás He se mistura no ar.

• Um copo cai e se quebra.

• Um corpo é freiado pelo atrito e aquece.

Em todos os casos

• A energia é conservada.

• Porque estes eventos não são observados?

• Irreversibilidade : a seta do tempo.

2º. Lei da Termodinâmica

Entropia
Entropia

“A utilidade do conceito de entropia é limitado

pelo fato de que ele não corresponde
diretamente a nenhuma propriedade física
mensurável, mas é meramente uma função
matemática da definição de temperatura
absoluta.”

Enciclopédia Britânica, 11a Ed. (1905).

Entropia

S  k ln g
g : Número de estados
acessíveis ao sistema
Entropia : Exemplo
Magneto num campo magnético B

ou

U= -mB +mB

Sistema com N magnetos

N = n↑ + n↓
U= - (n↑ - n↓) mB
 Entropia : Exemplo
Sistema com 4 magnetos:
g U
1 -4mB

4 -2mB

6 0

4 +2mB

1 +4mB
Equilíbrio Térmico
Contato Térmico entre 2 Sistemas
ANTES do contato térmico:
4 -2mB 4 +2mB g=g1xg2=16
U=U1+U2=0
DEPOIS do contato térmico :
1 -4mB 1 +4mB
g=1
U=0
4 -2mB 4 +2mB
g=16
U=0
6 0 6 0
g=36
U=0
4 +2mB 4 -2mB
g=16
U=0
1 +4mB 1 -4mB g=1
U=0
Equilíbrio Térmico
N = N1+N2 U = U1o+U2o = U1+U2 = cte

g ( N ,U )   g ( N ,U )  g ( N ,U
U1 U 2 U
1 1 1 2 2 2 )

Termo g1g2 mais provável - Máximo:

 g1   g 2 
  g2 dU1    g1dU 2  0 dU  dU1  dU 2  0
 U 1   U 2 
  ln g1    ln g2 
  dU1    dU1  0
 U 1   U 2 
S1 S 2 1 1
  Equilíbrio Térmico
U 1 U 2 T T 1 2
Entropia

1 S

T U
Energia trocada por contato térmico : dQ

dQ
dS 
T
f dQ
S  S f  Si  
i T
Entropia

S é uma função de estado S  k ln g

Caso simples: Gás Ideal – Processo Reversível :
dQ  dU  dW  nCv dT  pdV
dQ dT dV
 nCv  nR
T T V
f dQ f dT f dV

i T
 nCv 
i T
nR 
i V

Tf Vf
S  nCv ln  nR ln  S f  Si
Ti Vi
Entropia

Gás Ideal – Processo Reversível :

dU  dQ  dW  TdS  pdV
 Transformação Adiabática
Reversível

dQ  0 P
i
dQ
dS  0
T

Si  S f f

Entropia do gás constante na expansão adiabática.

 Transformação Isotérmica
Reversível

T  cte P
dU  0 i

Q W
f
1 Q
S   dQ  f
T i T
V
Entropia do gás aumenta na expansão isotérmica.
Transição de fase

Temperatura constante
Q
f
1
S  S f  Si   dQ 
T i T

Q  mL

mL
S  S f  Si 
T
2º. lei da Termodinâmica

“Em processos em SISTEMAS FECHADOS

a ENTROPIA sempre
aumenta
PROCESSOS IRREVERSÍVEIS
ou
fica constante
PROCESSOS REVERSÍVEIS.”
2º. lei da Termodinâmica

SE o no. de estados acessíveis do sistema

aumenta num processo,
o sistema não volta naturalmente para a
situação com menor probabilidade
:PROCESSO IRREVERSÍVEL:
→ seta do tempo.
 Expansão Livre
dU  dQ  dW  0
f dQ
S  S f  Si  
i T
Irreversível : dQ ? T ?
S : função de estado : só depende dos estados i e f
Calcula-se S para um
processo reversível
ligando os mesmos i e f

Expansão isotérmica
Exemplo
Um mol de gás nitrogênio sofre uma expansão livre e seu volume
dobra. Calcule a variação de entropia.
f
1 Q
Sirrev  S rev   dQ 
T i T
f
dV Vf
U  0 Q  W  nRT   nRT ln
i
V Vi

Vf
S  nR ln
Vi
S  1 8.3  ln 2  5.76 J / K
Entropia do processo irreversível
aumenta
Exemplo
Dois blocos idênticos de massa m=2 kg estão térmicamene
isolados com temperaturas TA=60 oC e TB=20 oC. Os blocos são
colocados em contato térmico. O calor específico do material dos
blocos é 400 J kg-1K-1.

a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois

blocos neste processo irreversível?

 QA  mc(T f  TA )  mc(T f  TB )  QB
2T f  TA  TB T f  40o C

Usamos processo reversível entre mesmos estados i → f .

Troca de calor com reservatórios com T variável lentamente.
f f
dQ mcdT Tf
S     mc ln
i
T i T Ti
Exemplo
a) Qual a variação de entropia do sistema formado pelos dois
blocos neste processo irreversível?
f f
dQ mcdT Tf
S     mc ln Entropia do processo
T i T Ti irreversível aumenta
i

Tf 313
S A  mc ln  2  400  ln  49,55 J K
Ti 333
Tf 313
S B  mc ln  2  400  ln  52,82 J K
Ti 293

S AB  S A  S B  49,55  52,82  3.27 J K

Exemplo
Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu
volume reduz a metade do volume inicial. Calcule a variação de
entropia do gás.
Processo reversível
f
1 Q
S   dQ 
T i T

f
dV Vf Vf
Q  W  nRT   nRT ln S  nR ln
i
V Vi Vi
Entropia do processo
S  1 8.3  ln( 1 2)  5.76 J / K reversível diminui ???
Exemplo
Um mol de gás ideal sofre uma compressão isotérmica onde seu
volume reduz a metade do volume inicial.

Processo reversível

SGAS  5.76 J / K

Sistema fechado : GAS + RESERVATÓRIO

QRES  QGAS SGAS 

QGAS

QRES
 S RES
T T

Stotal  SGAS  S RES  0 Entropia do processo

reversível se mantem cte
Processos cíclicos

Máquinas Térmicas Ideais

Processo Cíclico
Estado INICIAL = Estado FINAL
Processos Reversíveis
Máquinas Térmicas
Módulo
Reservatório quente QQ→|QQ|
TQ
QF→|QF|
|QQ|
Substância válvula
de caldeira W
trabalho
condensador
FLUIDO pistão
|QF|

Reservatório frio
TF
Conversão CALOR -TRABALHO

Fonte quente
CALOR TQ
Processo Cíclico
QQ
U  0
Q  W  QQ  QF
Máquina
W
TRABALHO

QF Fonte fria
CALOR TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ W  QQ  QF
Entropia
|SQ| QQ Processo Cíclico

S  SQ  S F  0
W
QQ QF
SQ  SF 
TQ TF

QQ QF
|SF| QF 
TQ TF
Fonte fria TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ Eficiência
trabalho executado W
SQ QQ  
calor absorvido QQ

W W QQ  QF QF
   1
QQ QQ QQ
QQ QF

TQ TF
SF QF TF
  1
Fonte fria TF TQ
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ Eficiência de Carnot
SQ QQ TF
Carnot  1 
TQ
W
0  Carnot  1

Maior  possível de uma

máquina térmica cíclica
SF QF operando entre TQ e TF
Fonte fria TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ
SE    Carnot
SQ QQ W W

QQ QQ
W
Para QQ  QQ
W’ W   W QF  QF
SQ  S F
SF QF
Acúmulo de Entropia
Fonte fria TF NÃO CÍCLICO
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ CASO    Carnot
W W
SQ QQ 
QQ QQ
W 
Para QQ  QQ
W’ W W SQ  S F
Entropia gerada pela máquina
SF QF Por processos irreversíveis : atrito

Fonte fria TF MÁQUINAS REAIS

Conversão CALOR -TRABALHO

MÁQUINAS REAIS

W  TF 
  Carnot  1  
QQ  T 
 Q 
2º Lei da Termodinâmica

O enunciado de Kelvin
É impossível realizar um
processo cujo único
efeito seja remover calor
de um reservatório
térmico e produzir uma
quantidade equivalente de
trabalho.
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ
SE W  QQ
Entropia
SQ QQ QF  0
W
W  1
QQ

QQ
SQ  SF  0
TQ

Acúmulo de Entropia
Fonte fria TF NÃO CÍCLICO
Refrigeradores
Fonte quente TQ Coeficiente de Desempenho
SQ QQ calor extraido QF
K 
trabalho fornecido W
QF QF
K 
W W QQ  QF
QQ QF
SQ    SF
QF
TQ TF
SF
TF
K
Fonte fria TF TQ  TF
Refrigeradores
Fonte quente TQ Coeficiente de Desempenho
SQ QQ de Carnot

QF TF
K Carnot  
W TQ  TF
W
KCarnot  0
SF QF Maior K possível de uma
refrigerador cíclico
operando entre TF e TQ
Fonte fria TF
Refrigeradores
Fonte quente TQ
SE K   KCarnot
SQ QQ
QF QF

W W
W Para QF  QF
W’
W W SQ  S F
SF QF
Acúmulo de Entropia
Fonte fria TF NÃO CÍCLICO
Refrigeradores
Fonte quente TQ
SQ
CASO K   KCarnot
QQ
QF QF

W W
W Para QF  QF
W’
W W SQ  S F
SF QF Entropia gerada pela máquina
Por processos irreversíveis : atrito
Fonte fria TF MÁQUINAS REAIS
 2º Lei da Termodinâmica

O enunciado de Clausius
É impossível realizar um
processo cujo único
efeito seja transferir calor
de um corpo mais frio
para um corpo mais
quente.
Refrigeradores
Fonte quente TQ SE W  0
SQ QQ
QF  QQ

QQ QF
SQ    SF
TQ TF

SF QF Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Fonte fria TF
Máquina + Refrigerador
K  KCarnot   Carnot
Fonte quente TQ Fonte quente TQ
SQm QQm
QQr SQr

=W=

SFm QFm
QFr SFr
Fonte fria TF Fonte fria TF
Resultado líquido : QQm=QQr QFm=QFr SQm=SQr SFm=SFr
Máquina + Refrigerador

TQ TQ
QQm
QQr SE    Carnot

Resultado
=W= líquido :

QQm>QQr
QFm
Q QFm>QFr
TF TF Fr
Máquina + Refrigerador

TQ
SE    Carnot
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ TQ
QQm QQr SE K   KCarnot

QFm
QFr
TF TF
Máquina + Refrigerador

TQ SE K   KCarnot
Resultado
líquido :

Máquina
Perfeita
TF
Ciclo de Carnot

Ciclo de processos reversíveis

para máquina térmica e refrigerador
com eficiência/desempenho de
Carnot

Máquinas Reais
Processos Irreversíveis
Atrito
Transferências de calor entre
corpos com temperaturas
diferentes
 Ciclo de Carnot
Expansão
isotérmica TQ
Trocas de calor P QQ
isotérmicas com
reservatórios Compressão Expansão
adiabática W>0 adiabática
Mudanças de
temperatura
adiabaticas QF
Expansão
isotérmica TF

V
Ciclo de Carnot

1 expansão expansão 2
isotérmica adiabática

TQ P 1
QQ

4 W>0 2
3
4
QF 3
V
compressão compressão TF
abiabática isotérmica
Outros Ciclos

Máquina de Stirling
T1
T2
P

1
4 Q1
Q4
W>0 2
1 : Expansão Isotérmica
2 : Resfriamento Isovolumétrico Q2
3 : Compressão Isotérmica 3
Q3
4 : Aquecimento Isovolumétrico
V
Ciclo de Stirling

Q3 - Q4 T1
Trocas de Calor com T2
P
Reservatório com
temperatura variável
1
4 Q1
Reversível : dT lento Q4
W>0 2

 Stirling  Carnot 3
Q3
Q2

V
Ciclo de Otto
Motor a gasolina

 gasolina  25%

1 → 2 : Calor transferido a volume constante

2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Ciclo de Diesel

 diesel  40%

1 → 2 : Calor transferido a pressão constante

2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Exemplo
T1

Uma máquina de Stirling T2

P
usa n = 8,1 x 10-3 moles de
um gás ideal como 1
combustível. A máquina 4 Q1
opera entre 95oC e 24oC a Q4
0,7 ciclos por segundo e o W>0 2
volume da substância dobra
Q2
durante a expansão. 3
Q3

V
Exemplo
a) Qual o trabalho efetuado por ciclo?
 V2   V1 
Wisot1  nRT1 ln   , Wisot2  nRT2 ln   , WVcte1  WVcte2  0
 V1   V2 
 V2 
W  nR(T1  T2 ) ln   
 V1 
 (8 10 3 mol )  (8,31 J / mol  K )  (95 oC  24o C ) ln 2 3,3 J

b) Qual é a potência da máquina?

W 3,31
P   2,3 W
t 1,43
Exemplo
Um refrigerador ideal com coeficiente de desempenho 4,7 extrai
calor de um recipiente frio à taxa de 250 J/ciclo.

a) Qual o trabalho necessário por ciclo, para manter o refrigerador

em funcionamento?

| QF | 250
| W |   53 J
 4,7

b) Qual o calor entregue ao meio ambiente por ciclo?

| QQ |  | QF |  | W | 53  250  303 J
Exemplo
A caldeira de uma máquina a vapor funciona a 180oC (T1= 453K)
e o vapor escapa diretamente para a atmosfera. Qual seria o
rendimento máximo da máquina?
A pressão P2 é a pressão atmosférica, na qual a temperatura de
ebulição da água é de 373K.

TQ  TF 453  373 80
    0,18
TQ 453 453

Comentário: o condensador serve para resfriar o vapor d´água,

à temperatura ambiente (300K). Para quanto a eficiência da
máquina aumenta se usar este dispositivo?

TQ  TF 453  300 153

    0,33
TQ 453 453