VOLTAMPEROMETRÍA

CATÓDICA DE ARSENCO EN
LA CAÑA DE AZÚCAR PRESENTA: LUIS
BRANDY EN UN HUXITLACATL
COYOPOL
ELECTRODO DE
NANOTUBOS DE CARBONO
MODIFICADO
ABRIL 2018
RESUMEN
Desarrollado un método electro-analítico que emplea soluciones de cu2+ para determinar
arsénico en el brandy utilizando un electrodo que consiste en pasta de carbono modificada con
nanotubos de carbono (CNTPE) y resinas poliméricas. Utilizamos volta-métrica de barrido lineal
(LSV) y pulsos diferencial (DPV) con extracción catódica de CNTPE que contenía aceite mineral
o silicona como aglutinante.
Las curvas analíticas fueron lineales desde 30 a 110 microgramos/l y de 10 a 110 mg/l para LSV
y DPV, respectivamente. Los límites de detección (L.O.D.) y la cuantificación (L.O.Q.) de CNTPE
fueron 10.3 y 34.5 mg/l para aceite mineral y 3.4 y 11.2 mg/l para silicona.
Aplicamos este método para determinar arsénico de cinco muestras comerciales de brandy de
caña de azúcar. Los resultados obtenidos concordaron bien con los obtenidos por generación de
hidruros combinados con espectrometría de absorción atómica (ASS HG)

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1-INTRODUCCION
Las bebidas destiladas son ampliamente consumidas en el mundo. De acuerdo con el ranking
mundial de consumo de destilación el brandy extraído de la caña de azúcar es la tercera bebida
consumida en el mundo (mapa 2007). Brasil exporta destilados a 60 países.
En Brasil el brandy es la bebida destilada que mas se consume. Este consumo esta estimado en
1.5 billones de litros por año.(APEX BRASIL 2007). Aproximadamente 8000 marcas de brandy
existen en el mercado, para fines de comercialización y consumo humano .(Cardoso 2013).
Cualquier bebida de calidad debe cumplir con los estándares de identidad y calidad (SIQ), que
son requeridos por la legislación brasileña, que estableció valores máximos de contaminantes.
Entre los contaminantes, el arsénico es importante debido a su toxicidad. Estándares de
identidad y calidad con respecto al brandy, los límites máximos para los niveles de arsénico son
100 mg/l (Brasil 2005).

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El arsénico se clasifica como un agente carcinogénico para los humanos (volanis et al, 2010), el
metano arseniato de ácido monosódico (MSMA) es un componente que se uso en los
herbicidas. Los herbicidas de arsénico se usan para el control de malezas en la caña de azúcar
(galon et al . 2012)
El arsénico puede contaminar el brandy durante el envejecimiento de esta bebida, en los
barriles de madera tratados con arsénico de cobre y cromato (CCA), un compuesto que se usa
para conservar la madera (Nielsen, petersen hjeldsen y jakobsen, 2011; pacth, scheip y Brooks ,
2011).
La contaminación también puede ocurrir a través del envenenamiento del suelo con pesticidas
o con desechos industriales (anawar, freitas, cahha y regina 2011) o incluso por medios
naturales, es decir, minerales que contienen este elemento.
Las técnicas voltametricas son interesantes porque permiten la determinación de diferentes
tipos de arsénico inorgánico y orgánico. Además, son baratos y el aparato mas pequeño que HG
ASS, por lo que es mas fácil de usar (mays y hussam 2009).

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La extracción catódica con un electrodo de gota colgante de mercurio (HMDE) es la técnica
volta-métrica más comúnmente utilizada para determinar el arsénico. Este método se basa en
la deposición de As3+ como As0, seguido de la reducción de As0 a As3+ durante el escaneo del
potencial catódico en el mercurio limita su determinación por este método (he, zheng y Locke
2007).
Alternativamente, el arsénico se puede depositar en HMDE en presencia de iones cu2+,
generando un compuesto intermedio que es mas soluble en mercurio; este compuesto se
reduce mas tarde a As3+ durante la explotación del potencial catódico (Piech et al 2007).

Sin embargo, el mercurio también es altamente toxico, por lo que muchos países han prohibido
su uso, esto ha limitado su aplicación en la determinación

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Los electrodos basados en carbono son conocidos por su baja corriente de fondo y la posible
formación de compuestos. Estos electrodos requieren un aglutinante basado en resina
polimérica, como poliéster o cera, para sellar los poros y lograr la estabilidad mecánica del
electrodo. (domenech-carbo et al 2002).
La rápida preparación y regeneración de la superficie del electrodo a un lado, resistencia
mecánica en presencia de solventes no acuosos, generación de residuos no toxico y la
posibilidad de incorporar modificadores específicos, que mejoran la selectividad y la reactividad
de los electrodos son algunas de las ventajas del uso de electrodos de pasta carbono (gorton
1995).
Los nanotubos de carbono son una clase ampliamente utilizada de modificadores: muestran
alta conductividad y sus propiedades físicas y quimicas aumentan la señal analítica y
disminuyen el exceso de potencia de trabajo. (gooding, 2005; lijima 1991).
La determinación de arsénico usando electrodos basados en matrices de carbono inorgánico
aun no se ha informado. Por lo tanto, nuestro objetivo fue desarrollar un método conveniente
y sensible para determinar el arsénico en muestras de brandy.

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2-METODOS EXPERIMENTALES
2.1 REACTIVOS
Todos los productos químicos eran de calidad analítica y se usaron sin mas purificación.
La solución estándar de As3+ se obtuvo de sigma-aldrich (reactivo acs p99% Brasil) a una
concentración de 1 mmol/l. HCL, HCLO4, H2SO4 y HNO3 (0.4 mol/l), comprados a synth (>99%,
Brasil), se usaron como electrolitos de soporte en la celda electroquímica.
El etanol fue adquirido de Merck(Brasil). Las soluciones CU(NO3)2, CUCL2 y CUSO4 fueron
suministradas por vetec (reactivo acs >99%, Brasil) y se usaron a 5mmol/l.
Los aglutinantes minerales y los aceites de silicona fueron proporcionados por vetec(>99%,
Brasil)

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La resina epoxica se adquirió de sigma-aldrich(reactivo acs 99% Brasil).
El modificador que consiste en nanotubos de carbono se obtuvo como grado de investigación de
nanolab, EE.UU (con >95% de pureza).
Polvo de grafito puro de synth (>99%, Brasil) y hexano de Merck(>99% de pureza) se usaron para
homogenizar la pasta de carbono.
Todas las soluciones se prepararon con agua desionizada con resistividad no inferior a 18.2
megahoms/cm (milli-q system, milipore, usa).

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 2.2 Mediciones volta-
métricas
Las mediciones voltametricas se llevaron a cabo utilizando un
potenciostato I-Autolab de tipo III (eco-chemie, Utrecht, países
bajos) trabajando con el software GPES 4.9 y conectando a una
computadora personal.
Una celda electroquímica convencional de 20ml, usando una
disposición de tres electrodos CNTPE se uso como electrodo de
trabajo. Un electrodo de alambre de platino (longitud 100 mm,
metrohm, suiza) constituía el contraelectrodo y el electrodo de
referencia era AG/AGCL 3.0 mol/l 1kcl (metrohm, suiza).
Un espectrofotómetro de absorción atómica. El modelo analyst
800 de perkin Elmer, equipado con un generador de hidruro,
para determinar arsénico.

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 Para preparar la pasta de electrodo de trabajo se emplearon
diversas relaciones en peso de grafito de carbono (60-75%),
nanotubos de carbono (1-10%) y resina epoxy, aceite
mineral o silicona (15-39%).
2.3 Se mezclan diferentes proporciones de grafito de carbono,
nanotubos de carbono y aglutinantes (aceite mineral,
PREPARACION silicona o resina epoxy) en un vaso de precipitados, y se
DE ELECTRODO añadieron 10 ml de hexano. Esta mezcla se dejó en
agitación hasta que el disolvente se evaporo
DE TRABAJO completamente, proporcionado una pasta homogénea
Esta pasta se introdujo en el orifico de un tubo de plástico
cilíndrico (diámetro interno de 3mm) y se conecto a un cable
de cobre para proporcionar el contacto eléctrico del
electrodo de trabajo.

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2.4 DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA DE
ARSÉNICO
Se aplicaron varios métodos de
análisis electroquímicos: barrido
lineal (LSV), pulso diferencial
(DPV) y onda cuadrada (SWV)
voltamperometría. Todas las
mediciones se llevaron a cabo en
25°C, por triplicado.
Las curvas analíticas utilizadas
para determinar el arsénico se
construyeron con soluciones
estándar que varían de 30 a 100
mg/l y de 1 a 110 mg/l para las
técnicas de LSV y DPV
respectivamente.
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 La solución estándar de arsénico (2ml, 10-110
mg/l), HCLO4(5ml, 0.4 mol/l) y CUSO4 (4ml,
2.5mg/l) se agregaron a una celda
electroquímica, y el volumen se hizo hasta 10 ml
con etanol. Se aplico un flujo de nitrógeno
durante 10 minutos para eliminar el oxigeno
2.5 molecular electroactivo.
PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL La concentración de arsénico en las muestras de
brandy se determinó mediante el método de
adición estándar. Para este fin, cinco muestras de
brandy fueron contaminadas con una solución
de arsénico a concentraciones que van de 0 a
100mg/l.

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2.6 EXPERIMENOTS DE RECUERACION

Se uso la adición estándar para probar el

método desarrollado en términos de
precisión para muestra de brandy. Se
ANOVA se utilizo para comparar los
analizaron cinco muestras y se
valores medios obtenidos por métodos
registraron las señales LSV y DPV. La
voltametricos y HG ASS
extrapolación de la gráfica de regresión
lineal resultante dio la cantidad de
arsénico recuperado en las muestras

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3-DISCUSION Y RESULTADOS
3.1- COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL ARSÉNICO EN EL
ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON DIFERENTES
AGLUTINANTES.
En este estudio, probamos la resina epoxica, el aceite mineral y la silicona como aglutinantes.
Realizamos todas las mediciones voltametricas usando la composición de pasta 65% de grafito
de carbono, 30% de aglutinante y 5% de nanotubos de carbono, HCLO4 0.4 mol/l y CuSO4
2.5mg/l, que solubilizaron completamente el Arsenico y mejoraron el rango potencial
estudiado.
Entre los electrolitos de soporte evaluados (HCL, HCLO4,H2SO4 Y HNO3), HCLO4 fue mejor este
acido no causo ningún pico reducción a lo largo del intervalo estudiado (0.3-0.8 v). si causo un
aumento en la corriente máxima debido a la mayor disponibilidad de As3+, y hubo un aumento
en la sensibilidad para detectar As3+ usando métodos LSV y DPV.

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La resina epoxi dejo la sensibilidad mas baja y la corriente máxima, a juzgar por la reducción de
arsénico potencial a -0.35 v (figura 1 A), y la reproducibilidad menos satisfaría. la resina epoxica
no se uso en ningún otro experimento.
Los voltamogramas cíclicos B y C representados en la figura 1 mostraron un pico catódico a
0.13 v para el cobre y el voltamograma cíclico a presento un pico catodico a 0v. Ambos picos se
asociaron con la reducción cu2+/cu0. E pico anódico a 0.13v (fig1a-c) correspondiente a la
oxidación del cobre previamente se había reducido en la superficie del electrodo durante la
exploración catódica.
Estos resultados demostraron que el Cu puede ser usado durante el análisis arsénico porque no
interfiere en el pico reductor del arsénico.

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3.2-EFECTO DEL CU2+
La concentración de Cu2+ (0 - 5.1 mg/l) vario en presencia de
As3+(100 mg/l) los datos sugirieron que la cantidad de Cu2+
afectaba el área del pico. No se detectó pico catódico en
ausencia de Cu2+ (arsénico a 100mg/l) (A). A medida que la
concentración de cobre aumentaba desde 1.3 mg/l la
corriente máxima se intensifico en -0.47 v para el compuesto
Cux Asy(B). La corriente máxima alcanzo en una concentración
Cu2+ de 1.9 mg/l (C). permaneciendo estable hasta 2.5mg/l
(D). Cuando la concentración de cu2+ se elevo a 3.2 mg/l E) .
hubo una disminución en la corriente, que desapareció en
total a 5.1 mg/l cu2+ (F). por lo tanto, la concentración de
cu2+ entre 1.9 y 2.5 mg/l se consideraron ideales para la
determinación de arsénico a concentraciones de mg/l.

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Los electrodos solidos conducen a la determinación incompleta de arsénico. Sin embargo, la
reducción de As3+ en estos electrodos se completa en presencia de iones Cu2+ o Hg2+ (piech et al
2007). Bajo condiciones electroquímicas, As3+ se reduce solo para posteriormente reaccionar
con Cu2+ o Hg2+ y producir arsénico. El ion As3+ reacciona con Cu2+ para generar un compuesto
Inter metálico CuxAsy. A su vez, este compuesto se deposita sobre la superficie del electrodo y
posteriormente se elimina catódicamente (li y Smart 1996).

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 Los análisis se realizaron utilizando tres métodos voltametricos (SWV, LSV y DPV).
3.3 En cada método el CNTPE se uso con aglutinantes epoxidicos, de aceite mineral y
de silicona. No se encontraron valores satisfactorios para la técnica de SWV . Se
obtuvieron mejores resultados con la técnica LSV usando aceite mineral como
Optimización aglutinante y para DPV con silicona como aglutinante. La pasta que contenía
aceite mineral era menos compacta en comparación con la pasta con silicona.

de las Las condiciones optimas para el análisis de arsénico en CNTPE que contienen
aceite mineral como aglutinante fueron :paso potencial = 2.5mv, potencial de
deposición = -0.2v, y tiempo de deposición = 150 s, quien corresponde a una

condiciones tasa de exploración efectiva d 100 mv/s.

Método DPV usando el CNTPE que contiene silicona. Los parámetros optimizados
fueron: tasa de exploración = 100 mv/s, amplitud =150 mv y tiempo de pulso =
LSV y DPV 10ms, en HCLO4 (0.4 mol/l solución electrónica de soporte)

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3.4 CURVA ANALÍTICA
Para desarrollar un nuevo método voltametrico para determinar el contaminante de arsénico en
muestras de brandy seleccionamos el LSV y modos DPV para CNTPE que contiene aceite
mineral y silicona, respectivamente, debido a que estas condiciones culminaron en picos mas
definidos y mejor definidos a una menor concentración de arsénico.
Construimos curvas analíticas lineales para arsénico en el rango de 30-100mg/l para LSV, y en
el rango 10-100 mg/l para DPV. La ecuación lineal lograda para LSV usando el electrodo de pasta
que contiene aceite mineral fue IP (mg) = -0.99 +0.045 (As). Donde r=0.9936 (As) esta dado en
mg/l), en cuanto a DPV que usa CNTPE que contiene silicona, la ecuación fue IP(mg)=-
6.90+0.64(as), donde r =0.9991 (as) esta dado en mg/l). El L.O.D fue 10.33 y 3.37 mg/l para el
CNTPE que contenía aceite mineral y silicona, respectivamente. El L.O.Q fue 34.36 y 11.23
mg/l para el CNTPE que contiene aceite mineral y silicona, respectivamente. El L.O.D y L.O.D
fueron calculado usando las siguientes ecuaciones
L.O.D= 3 S/M L.O.Q=10 S/M

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21
donde S es la desviación estándar de las corrientes máximas del blanco (doce carreras), y M es la
pendiente de la curva analítica. El L.O.D obtenido para ambos métodos, acortados con los
informados por la instrucción normativa brasileña NOM-13 (Brasil,2005). Otros autores han
obtenido L.O.D de 1.6 mg/l con voltamperometría de arrastre anódico (asv) (kensuke y
katsuhisa,2012) y 5.68 mg/l usando electrodo de cabono impreso modificado con
nanopartículas de platino (asv) (sanllorente-mendes,dominqquerenedo y arcos martinez, 2009).

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3.5 ANÁLISIS DE MUESTRAS COMERCIALES DE
AGUARDIENTE DE CAÑA DE AZÚCAR
para evaluar la aplicabilidad de los métodos de LSV y DPV propuestos para el análisis de arsénico
en muestras comerciales de brandy, utilizamos el método de adición estándar. Con este fin, se
agregaron cantidades conocidas como se indicó en la sección de métodos. La figura 4 A y B,
muestran adiciones consecutivas de 1ml de una solución madre de 200 mg/l As3+ a las
muestras comerciales de brandy. La linealidad de los resultados atestiguo que es posible
analizar el arsénico de muestras de brandy. Los resultados fueron satisfactorios y demostró una
relación lineal para ambas técnicas LSV y DPV.

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los métodos propuestos de LSV y DPV concuerdan con
los obtenidos por HG ASS para todas las muestras
analizadas.

Los métodos electroquímicos propuestos son rápidos,

con capacidad de análisis en sitio y de bajo costo cuando
se compara con HG ASS para arsénico análisis.

Los estándares de identidad y calidad con respecto al

brandy establecen el limite máximo para los niveles de
arsénico en 100mg/l (Brasil 2005); validamos la
metodología desarrollada aquí agregando arsénico al
brandy de caña de azúcar, lo que nos permitió cuantificar
bajas concentraciones de este elemento 10mg/l.

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4-CONCLUSIÓN
Desarrollamos CNTPE, que contiene aceite mineral o silicona como aglutinante, para reducir el
arsénico. CNTPE que contiene silicona fue el mas efectivo, como se caracteriza por el aumento
de la corriente máxima. Además, esta técnica ofrece un L.O.D menor en comparación con el
pegar el electrodo que contiene el aceite mineral.
Los picos son alrededor -0.55 y -0.50 V para los electrodos de pasta que contienen silicona y
aceite mineral, respectivamente, eran adecuados para el análisis de arsénico.
El método propuesto es preciso, ahorra tiempo e implica el uso de reactivos y aparatos simples y
de bajo costo. Además, resultados obtenidos para el análisis de arsénico en caña de azúcar
muestras enriquecidas de brandy demostraron la aplicabilidad potencial del método en el
análisis de muestras reales sin inconvenientes con respecto a interferencia

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