En el proceso de lixiviación, el sólido (mineral) puede

reaccionar disolviéndose completamente o dejando un

residuo sólido sobre la interface.

Caso 1. LIXIVIACION SIN PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS

Es el caso general siguiente:

Mineral  Rl  M l  Pl

en la que R representa el reactivo lixiviante, M es la

especie de valor en solución, P otro producto cualquiera
en solución, y se representa en la figura siguiente:
La etapa controlante de la velocidad puede ser una o una
combinación de las siguientes:

1. Difusión del reactivo R desde el seno de la solución hacia la

superficie del mineral.
2. Reacción química del reactivo R en la interface para formar una
especie soluble.
3. Difusión de la especie metálica soluble (M), u otros productos
P, hacia el seno de la solución

Caso 2. LIXIVIACION CON PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS

Corresponde al caso general:

Mineral  Rl  M l  Pl  producto sólido
y se representa en la siguiente esquema:
En este caso, hay dos posibilidades adicionales:

4. Difusión del reactivo R a través de la capa sólida producida por

la reacción (producto poroso)
5. Difusión de la especie soluble M u otros productos P a través de
la capa sólida formada, hacia el seno de la solución

De estos modelos simplificados pueden sacarse las siguientes

conclusiones:

a) La velocidad de reacción será proporcional al área superficial si

todos los otros factores son iguales. Es decir, la velocidad de
reacción aumentará al disminuir el tamaño de partículas. En el
caso de reacciones líquido-líquido, las 2 fases se mezclan
íntimamente de manera que se formen micro gotas con área
superficial total grande aumentando así la velocidad de
reacción.
b) Las etapas 1 y 3 son procesos de difusión en capa límite
líquida y pueden ser descritos por las ecuaciones
siguientes:

En el caso de 1 es el flujo del reactante:

 Rb  Ri 
J R   DR  
 R 
y en el caso de 3 es el flujo del producto y se puede
representar por la ecuación:
 M i  M b 
J M   DM  
 M 
en donde:
 J M, J R son flujos del reactivo R y el producto M (mol/cm2seg).
DR, DM coeficientes de difusión para cada especie (cm2/seg).
R, M concentraciones de R y M solución (moles/cm3).
δR, δM espesor capa límite con gradiente lineal de concentración (cm).
b, i subíndices en seno de la solución e interface de reacción respectivamente.

JM y JR están relacionados por la estequeometría de la reacción

química que ocurre en la interface de modo que JR = σJM
donde σ es el número racional de la estequeometría. Los
valores de δR y δM pueden no ser iguales, y ambos están
determinados por el movimiento en la fase acuosa.

Las relaciones matemáticas entre la transferencia de masa y la

agitación se han solucionado solamente para algunos sistemas
incluyendo el de un disco rotatorio de diámetro infinito en
régimen estacionario non-turbulento.
La solución explícita que es presentada por LEVICH y
aplicable para alguna especie transportada exclusivamente por
difusión a través de una capa límite, es la siguiente:

Di2 3v 1 6 1 2 Ci  C0 
1
Ji  
0.620
En la que δ ha sido definida anteriormente es igual a:
1
i  Di1 3v1 6 1 2
0.620
En donde ν es la viscosidad cinemática de la solución y ω es la
velocidad angular del disco.

De las ecuaciones de flujos se observa que disminuyendo los

valores de δ, lo que se logra homogenizando la concentración
de la solución, se obtienen mayores flujos difusivos.
Es por lo anterior que los procesos de transporte difusional
estacionario en capa límite son dependientes de la agitación.

c) En efecto, si las etapas (1) ó (3), son determinante de la

velocidad de reacción, ésta aumentará al aumentar la
agitación. En estas condiciones, debería obtenerse un
aumento en la velocidad de lixiviación y por tanto, en la
recuperación del proceso.

De esta forma, en operaciones industriales que empleen

lixiviación por agitación deberá tratarse de mejorar la
agitación ya sea empleando agitadores más eficientes,
aumentando la potencia de mezcla del agitador o
cambiando el diseño del reactor de lixiviación.
 En el caso de utilizar la lixiviación por percolación (vat leaching
o heap leaching) deberá aumentarse el flujo de las soluciones a
través del lecho de mineral en la batea o unidad percolante.

d) Si la difusión de reactivos (etapa 1) es la determinante de la

velocidad de reacción, el proceso puede ser acelerado
aumentando la concentración de reactivos.

Al seguir aumentando la concentración de reactivo, el

mecanismo de la reacción puede cambiar desde el control por
difusión a un control químico. Esto se debe a que la velocidad de
difusión sobrepasa la velocidad de reacción química y el proceso
será controlado por ésta.

En el caso de emplear reactivos gaseosos, como O2 por ejemplo,

esto requiere presión.
e) Bajo control puramente difusional, el valor de [M]i en la ecuación de
flujo de los productos representa la solubilidad del metal en la
interface, es decir, la máxima concentración del metal en solución,
debiendo favorecer en este caso el transporte de los iones M+n hacia el
seno de la solución, para aumentar la solubilidad del ión metálico.

En efecto, al producirse la disolución de la especie, se forma una nube

de iones en torno al sólido sumergido, alcanzando la concentración de
la solución en la interface el valor de la solubilidad a la temperatura en
que se realiza el proceso.

En esas condiciones, la disolución se detiene temporalmente, hasta

que por difusión de los iones en el seno de la solución, la
concentración disminuye. De este modo, al agitar se evitará la
saturación en la interface y se favorecerá la disolución, al estar
cambiando constantemente las capas de líquido en contacto
inmediato con el mineral.
En los casos en que la reacción en la interface (etapa 2) es total o
parcialmente determinante de la velocidad entonces [M]i no es un valor de
solubilidad (equilibrio), si no un valor de estado estacionario.

La etapa 2, es decir, la reacción en la interface, puede dividirse en tres sub-

etapas:
Adsorción de reactivos en la superficie.
Reacción química en la superficie.
Desorción de las especies disueltas.

En general, la adsorción dependerá de la concentración de reactivos pero

no de la agitación.

La reacción química y la desorción son difíciles de aislar entre sí.

Generalmente en estos casos la velocidad no depende de las variables de la
solución, sino más bien, de las características del sólido, tales como
concentraciones de defectos puntuales, dislocaciones, tamaño de grano,
contenido de impurezas, etc.
CASO II

g) Cuando como producto de la reacción de lixiviación se tienen

productos sólidos, residuos porosos, generalmente la etapa
determinante de la velocidad es la difusión a través de la fase acuosa
contenida en el material poroso. Casos típicos de reacciones con
productos sólidos es la lixiviación de la crisocola, en general de los
minerales silicatados de cobre, y la de minerales sulfurados de cobre.
En el primer caso se obtiene sílice como producto de reacción, y en el
segundo caso azufre elemental.

En todos estos casos, el recorrido de la solución se alarga a medida que

transcurre el tiempo de lixiviación, disminuyendo, por tanto la
velocidad de lixiviación.

El flujo por unidad de área superficial puede ser descrito por:

  M I  M II 
JM  DM ( x) 
 l 
donde:
[M]I concentración del producto disuelto en interface mineral-depósito
[M]II concentración del producto disuelto en interface depósito-solución
l espesor del depósito
DM coeficiente de difusión en la fase acuosa (si el sólido es poroso)
x factor de la porosidad del depósito y tortuosidad del tramo de difusión

Cuando la difusión es el proceso determinante de la velocidad, [M]I

está fijado por la solubilidad de la especie disuelta; [M]II por la
concentración de la solución y l es proporcional al tiempo.

En el estado estacionario, el flujo de la especie disuelta [M] es

también proporcional a la cantidad de mineral disuelto.
g) La densidad de la pulpa es un parámetro importante en la velocidad de
reacción. Cuando el volumen del líquido es pequeño comparado con el
sólido, durante el curso de la reacción la concentración del reactivo
disminuirá marcadamente y la velocidad disminuirá. Si el volumen es
grande el cambio en concentración será despreciable y la reacción
proseguirá con la misma velocidad.

CONTROL POR DIFUSIÓN

Consideremos el caso de una partícula esférica, que reacciona

isotrópicamente sin dejar productos sólidos de reacción

Suponiendo un control por difusión a través de una capa límite de espesor

constante δ, se tiene:
 ro
r
x x

t=t
t=0

donde:
C es la concentración en el bulk de la solución
Cs es la concentración de la interface mineral-solución
n número de moles en el núcleo sin reaccionar
Sabemos que la fracción reaccionada es como se da a continuación:

Diferenciando α con respecto al tiempo, tenemos:

Poniendo en términos de α;

El número total de moles n, en la esfera sin reaccionar es:

Donde V en el volumen molar M/ρ, siendo M el peso molecular y ρ la densidad

Diferenciando esta última expresión con respecto al tiempo:

Igualando esta última expresión la primera tenemos:

Eliminando términos:

Reemplazando en el diferencial de la fracción reaccionada tenemos:

Denominando en esta ultima ecuación k al término que contiene todas las
constantes del segundo miembro:

Resulta:

Integrando esta expresión con las siguientes condiciones de borde: α=0

para t=0 y α=α para t=t; se llega a obtener la siguiente expresión:

Si graficamos vs el tiempo, nos debe dar una línea recta, tal

como observamos en el caso de la lixiviación de calcopirita a altas
presiones de oxígeno:
CONTROL QUIMICO

Consideremos una partícula esférica que se lixivia bajo control químico,

sin productos sólidos de reacción. Si la reacción en la superficie controla la
velocidad, ésta estará determinada por el número de sitios de reacción
potenciales ocupado por las moléculas reactantes.

La expresión general de la velocidad que considera el área superficial,

escrita para una reacción de primer orden es:

en la que A es el área superficial del sólido, C es la concentración de la

solución, k0 es la concentración de sitios de reacción (k0=Soν) en la que So
es el número de sitios reactivos por cm2 y ν es el volumen de cada especie
reaccionante y k´ es la constante de velocidad para la superficie
reaccionante.
Para el caso de una esfera:

Donde n es el número de moles remanentes en el núcleo sin reaccionar. La

constante k´ tiene las dimensiones de l/seg si C esta en moles/l o en
cm3/seg si la concentración esta en moles/cm3.

Si aplicamos el mismo procedimiento anterior llegamos a la siguiente

ecuación:

Donde k=Ckl/r0 [tiempo]-1 siendo kl=Vk0k´ (constante de velocidad lineal)

El ploteo de vs el tiempo nos debe dar una recta como es el

caso de la siguiente gráfica.
Que es el caso de la lixiviación de calcopirita en autoclave y a temperaturas
superiores a 120ºC y que sigue la expresión antes señalada y la reacción
global de acuerdo a las condiciones antes señaladas es:

Si comparamos las ecuaciones de difusión y reacción química, observamos

que ambas presentan la misma forma, sin embargo en el caso de la
difusión la constante k´ incluye el coeficiente de difusión y en el caso de la
ecuación que gobierna la reacción química el valor de k incluye la
constante de velocidad de reacción superficial.

De esta forma, en partículas que se lixivian sin dejar productos sólidos de

reacción, no es posible determinar de pruebas cinéticas si el control es
difusional o químico. Estas deben complementarse con pruebas a
diferentes temperaturas para determinar la energía de activación y en
función de esta decidir el mecanismo controlante.
PARTICULAS ESFERICAS QUE FORMAN UN PRODUCTO SOLIDO

Consideremos una partícula de mineral en la forma de una esfera que

reacciona formando un producto sólido poroso, como se indica en la siguiente
figura:

Podemos escribir

En donde n es el número de moles en el núcleo sin reaccionar y es el factor

estequeométrico.
Integrando para un flujo constante entre r0 y r se tiene:

Asumiendo que C»Cs y reemplazando por el número de moles n tenemos que:

Poniendo en términos de α resulta:

que puede ser integrada para la condición α=0 cuando t=0

Ploteando el miembro de la izquierda en función del tiempo nos debe dar
una recta, y este es el caso de la lixiviación de la calcopirita con sulfato
férrico en medio ácido tal como se representa la reacción de lixiviación
siguiente:

En la que se obtiene azufre elemental como producto de reacción. Este

azufre se adhiere a la superficie del mineral formando una capa difusional
compacta, la cual explica la muy baja velocidad de disolución de la
calcopirita en la lixiviación férrica.

En las siguientes figuras se presenta la curva de disolución de cobre con 1M

ácido sulfúrico, 0.5 M sulfato férrico, a 90ºC, 0.5% de sólidos y 1200 RPM;
para dos tamaños diferentes de calcopirita.
Los mismos datos se presentan para el modelo de NSR con formación de
sólidos como producto de reacción:
De las pendientes de las rectas se determinó que para:

Por lo tanto tenemos que:

Sabemos que

Por lo tanto tenemos que:

De acuerdo a esto tenemos que:

Generalizando tenemos que:

Esto nos indica que en el caso del modelo de NSR con formación de un
producto sólido es posible realizar pruebas para un tamaño y extrapolar
para otro tamaño mayor o menor.
Otro caso especifico es la lixiviación del As a partir del
mineral Enargita

De acuerdo a estudios se determino que en el caso de

la lixiviación de la enargita con hipoclorito se puede
plantear la siguiente reacción:

Cu3AsS4 + 11NaOH + 35/2NaClO →

3CuO + Na3AsO4 + 4Na2SO4 + 11H2O+ 35NaCl

Observándose que como productos de la reacción se

obtiene el Cu como oxido y el As al estado
pentavalente.
El cual se adecua al
modelo de núcleo sin
reaccionar y también se
observa en la siguiente
microfotografía tomada
mediante microscopio
electrónico.
 CASO GENERAL

Consideremos el caso general

de una partícula que es
lixiviada incluyendo la
difusión a través de un film
líquido, la difusión a través de
producto de reacción sólido
poroso y la reacción en la
superficie.

Para partículas esféricas se

tiene:
Difusión en el film:

Difusión a través de producto solido:

Reacción química:

Donde:
Ds es el coeficiente de difusión de la solución
D´ es el coeficiente de difusión a través de los productos sólidos
k0´ es la constante de velocidad de reacción superficial

En la primera ecuación se ha supuesto, para simplificar, que la difusión en

fase homogénea, varia levemente con el radio.
De las ecuaciones anteriores se obtiene:

Usando la ecuación del número total de moles, la fracción reaccionada y la

última expresión tenemos que:

Para concentración constante esta ecuación puede ser integrada, dando:

Esta ultima ecuación es la expresión general para una partícula esférica e

incluye, en el primer miembro, los términos para control por difusión en el
film líquido de espesor δ, la difusión a través del producto de reacción
sólido formado (r0-r), y la reacción en la superficie del mineral.
No se ha incluido en esta expresión la difusión del producto de reacción
hacia la solución por no ser esta etapa, generalmente, de importancia en la
cinética de la reacción.

En general, la cinética de lixiviación de los minerales oxidados de cobre

depende de la concentración de los iones H+ en el sistema y del área o
superficie del mineral expuesta al ataque del lixiviante.

En el caso particular de la crisocola Pohlman y Olson han encontrado que

este mineral se lixivia de acuerdo al modelo del núcleo recesivo, según la
siguiente reacción de lixiviación en soluciones de ácido sulfúrico diluido.
La sílice disuelta como producto de reacción se comporta como "barrera” al
ataque ácido, precipitando sobre la superficie del mineral.

El mecanismo de lixiviación parece estar controlado en forma mixta por la

difusión de los iones hidrogeno hacia la interface de reacción a través de la
capa de sílice amorfa y porosa, y por la posterior reacción química, de
acuerdo a la siguiente ecuación que se desprende de la ecuación general:

La siguiente gráfica muestra la adecuación a la ecuación general de los

datos obtenidos para la lixiviación de la crisocola a -100m+200m a pH=0.22
y a 28.5°C
En donde los coeficientes
β y γ están dados por:

Demostrando este hecho

las siguientes
microfotografías tomadas
mediante un SEM
En donde los coeficientes β y γ están dados por:

Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar

productos de reacción el control de la reacción puede estar dado por
reacción química o por difusión a través del film. En este caso, la ecuación
general se simplifica a la siguiente forma:

Sin embargo, en este caso y como ya se ha señalado, se hace necesario

realizar otros test experimentales para determinar cuál es el mecanismo
verdaderamente controlante del proceso.
Es así, por ejemplo, que pruebas a diferentes temperaturas para determinar
el valor de la energía de activación o pruebas a diferentes tamaños del
mineral puedan dar una indicación más exacta del o los mecanismos
involucrados.

Los casos estudiados han considerado especies mineralógicas puras; sin

embargo, las impurezas presentes en el sólido tienen también importancia
en la reacción heterogénea, pues determinan propiedades tales como la
semiconductividad del sólido, lo que influye en la velocidad de reacción.
Debido a esto se tiene que minerales iguales; pero con distinto origen se
comporten cinéticamente diferentes. Un ejemplo de este caso lo constituye
la lixiviación de la pirrotita

Por último, la estructura cristalina del sólido también tiene influencia en

la velocidad de reacción. Es el caso de la tenorita y paramelaconita, óxidos
de cobre químicamente similar; pero de estructura triclínica y cúbica,
respectivamente, que tienen comportamientos muy diferentes a la
lixiviación.