UNIDAD 4

RELACION ENTRE
ESTRUCTURA Y
REACTIVIDAD
Como podemos estudiar la relación entre la estructura y la
reactividad ?

Analizar el comportamiento de los ácidos y bases orgánicas, ya

que las reacciones entre ellos son rápidas y reversible

Casi todas las reacciones heterolíticas presentan analogía con

los procesos ácido-base

Las constantes de equilibrio de acideéz y basicidad brindan la

información necesaria para comprender el comportamiento
químico y elaborar teorías que relacionen la estructura con la
reactividad
 Acidos y bases de Brönsted-Lowry
Acidos: toda sustancia o especie química capaz de ceder
protones
Base: toda sustancia o especie química capaz de aceptar
protones
Cuando una base acepta un protón, se convierte en un ácido
conjugado de la base

Cuando un ácido cede un protón, se convierte en una base

conjugada del ácido

(HCl) ácido fuerte base conjugada débil

(H2O, ROH, RSH) ácido débil base conjugada fuerte

Anfótero: son sustancias o especies químicas capaces de

aceptar y donar protones; dependiendo esto de la presencia de
otras sustancias ácida o básica
CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) Transferencia
ácido base ácido base protónica

Par ácido-base conjugado

Ka= 1,7 x 10 -5

-El equilibrio no solo depende del ácido sino también de la

base que se le opone.
-Si la base es el solvente, la constante de disociación del ácido
va a depender de la naturaleza del solvente
-Acidos débiles se ponen en evidencia frente a bases fuertes
como solventes, y bases débiles se ponen en evidencia frente a
ácidos fuertes como solventes
-Los iones polarizan moléculas de solvente, generan fuerzas de
atracción que da lugar a la solvatación de los iones
Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir
o aceptar un protón.

Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.

- 
HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq) K  [A ][H 3O ]
a
[HA]
Constante de acidez
(de disociación, de ionización)

Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa)

Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1)
 Análogamente con las bases:
[BH  ][OH - ]
B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH- (aq) Kb 
[B]

Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb)

Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1)

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas

Kw = Ka K b
Cuanto más bajo es el valor de pKa, más fuerte es el ácido y
cuanto más elevado es el valor de pKa, menos fuerte es el ácido
 Acidos y bases de Lewis

Acido: Cualquier sustancia que puede aceptar un par de electrones

Base: Cualquier sustancia que puede ceder un par de electrones

Toda sustancia que posea un par de electrones libres puede

aceptar un H+. Entonces las bases de Lewis se identifican con
las bases de Brönsted-Lowry. Por el contrario los ácidos de
Lewis no son necesariamente son dadores de protones; ácidos
de Brönsted-Lowry, es decir no están en la categoría de ácidos
protónicos

El H+ presenta las características de un ácido de Lewis debido a

que su capa electrónica está incompleta
 ACIDO: son agentes dadores de protones o
aceptores de electrones

BASES: son agentes aceptores de protones o

dadoras de electrones

ACIDOS: se fijan en moléculas básicas ricas en electrones, se

dicen que son reactivos ELECTROFÍLICOS o
ELECTROFILOS

BASES: se fijan a moléculas ácidas de menor densidad

electrónica, se dicen que son reactivos NUCLEOFILICOS O
NUCLEOFILOS
 Influencia de la estructura y efectos en la acidéz y
basicidad de compuestos orgánicos

La mayor o menor acidez de un ácido estará determinada por dos

factores:
1) facilidad con que pierde el H+: dependerá de la fuerza
de la unión H-A y de la electronegatividad de A
2) la estabilidad del anión formado comparada con la del
ácido sin disociar (reacciones reversibles): depende de
aquellos factores que disminuyan su tendencia de coordinar con
el protón

Efectos existentes en la molécula: -efectos inductivos

-efectos de resonancia
-efectos estéricos
Efecto Inductivo

-I: aumenta la acidez pues facilita la separación del H+ (labiliza

la unión O-H)

-Mayor el número de grupos con efectos -I sobre el mismo

carbono, mayor la acidez

El efecto sobre la acidez disminuye al aumentar la distancia

entre el grupo que ejerce el efecto y el grupo carboxilo

-Los grupos que ejercen un efecto +I tienden a oponerse a la

separación del protón, disminuyendo la acidez. Los grupos
alquílicos disminuyen la acidez aunque poco
La presencia de un doble enlace produce un moderado aumento
de la fuerza de un acido carboxilico

-La no saturación acetilénica produce un gran aumento en la

constante de ionización (diferente hibridación)

-Estos efectos inductivos -I de átomos no saturados disminuyen

por enlaces saturados intermedios

-Grupos aceptores de electrones como -NH3+ -NR3+ NO2+ etc.;

aumentan la acidez

El grupo carboxílico tiene un efecto -I, su presencia como

segundo grupo, aumenta la acidez. Este efecto disminuye si
están separados los grupos carboxílicos por más de un átomo de
C saturado
Efecto Mesomérico

En un ácido olefínico o aromático los efectos mesomericos se

superponen a los efectos inductivos. Los inductores decrecen
rápidamente, los mesomericos no, siempre que haya
conjugación.

Compuestos aromáticos: la influencia de los sustituyentes

depende de su posición y de la manera como se transmiten:
PARA: los efecto M se transmiten los I están debilitados
META: los efectos M no se transmiten los I son más
sensibles
ORTO: ambos efecto (M, I) alcanzan su máximo. La
proximidades de grupos funcionales pueden originar
perturbaciones de orden estérico (efecto orto)
Efecto +M en PARA debilitan la acidez

Los grupos -CH3 y -CR3 tiene ligeros efectos +M debido al

efecto hiperconjugativo. También tiene efecto +I

Competencia entre efectos I y M. Ej: ac. p-hidroxibenzoico; ac.

m-hidroxibenzoico y ac. bernzoico

Los efectos -M (-NO2; -COH; -CN), aumentan la acidez (fenol;

ac. pícrico) y disminuyen la basicidad (anilina, nitroanilina)
Resonancia

Las estructuras que presentan resonancia cuando se produce la

pérdida o ganancia de un H+ tienen más estabilidad y por lo
tanto mayor fuerza ácida o básica

-Los ácidos carboxílicos al perder el H+ dan el ión carboxilato

que se estabiliza por resonancia. Este efecto es responsable de
la mayor acidez de los ac. carboxílicos respecto a los alcoholes

-La anilina es una base más débil que las aminas alifáticas y
esto se debe a la deslocalización del par e- del N en la anilina

-Los fenoles son más ácidos que los alcoholes debido a que
tanto el fenol como su base conjugada se estabilizan por
resonancia
Enlace puente hidrógeno

El isómero orto del ac. hidroxibenzoico tiene una elevada

constante de acidez debido a que el anión está estabilizado por
quelación (unión puente hidrógeno intramolecular) Su
disociación es 17 veces la del ac. benzoico mientras que la del
ac. 2,6-dihidroxibenzoico es 800 veces mayor
Efecto Estérico

-Una base es más débil cuando menos disponible tenga el par

de e- .

-La N,N-dimetil anilina es 6 veces menos básica que la N,N-

dimetil-o-toluidina. La presencia del grupo -CH3 ocupa un
cierto volumen espacial, lo que hace que los grupos metilos
sobre el N se desplacen, la molécula se distorciona, se pierde la
coplanaridad, lo que hace que el par de e-del N, quede en un
orbital que no puede superponer con los orbitales  del anillo
aromático, por lo tanto no hay resonancia (inhibición estérica
de la resonancia)
Efecto solvatación

-Ac. fórmico (Pka = 3,75); ac. acético (Pka = 4,76). No se

puede atribuir esta diferencia solo al efecto +I del grupo
alquilo. Mayor facilidad de solvatación del anión formiato que
del anión acetato

-En ácidos muy ramificados, el anión esta protegido de las

moléculas del solvente por los grupos metilos que le rodean, es
muy difícil la solvatación, por lo tanto el anión es menos
estable y el ácido más débil
Ruptura y formación de una unión covalente:
Homólisis y Heterólisis
Dos formas de romper enlace covalente: electrónicamente
simétrica o asimétrica
 Radicales libres
Características:
-Especies químicas que poseen uno o más electrones no
apareados
-Son muy reactivos, de vida corta, aunque algunos son de vida
larga, pueden ser coloreados

Formación
-Por acción de la luz, por radiación , ,  o rayos X
.Por calor
-Por corriente electrica
-Por agentes oxidantes o reductores
Geometría
-Plana para aquellos que se estabilizan por resonancia
-Tetraédrica de rápida inversión

La geometría es una cuestión muy discutida. Lo que si se sabe es

que la estabilización de un radical libre tendrá lugar si los tres
enlaces del átomo de carbono son coplanares ya que es la única
manera que permite que tenga lugar la deslocalización del e-
desapareado

El radical  CH3 tiene estructura plana al igual que la mayoría de

los radicales alquílicos
Otros radicales de vida más o menos larga como el trifloruro de
metilo  CF3 presentan hibridación tetragonal (sp3) y son capaces
de sufrir rápida inversión
Iniciación

Propagación
Terminación
Estabilidad

La mayoría de los radicales libres del carbono son muy

inestables, son muy reactivos de vida corta, no pueden
obtenerse en concentraciones apreciables pues reaccionan entre
si por dimerización y desproporción

-Estabilidad de radicales libres alquílicos: (hiperconjugación)

-Los radicales bencilo y alilo son más estables que los alquilos
sencillos, debido a la deslocalización del electrón a través de
orbitales 

-El radical trifenilmetilo es muy estable pues el electrón no

apareado está muy deslocalizado
 Carbanión

Formación
Si tenemos una unión CR y la misma sufre una ruptura
herolítica donde R se queda sin el par de electrones el C – que
queda con el par de electrones se llama CARBANION

R debe tener poca afinidad por los electrones (ej: H que se

separa como H+). Esta posibilidad es poco probable en
hidrocarburos alifáticos donde la unión C-H es fuerte. La
presencia de un grupo aceptor de electrones (efecto –M –I), en
la molécula puede dar lugar a que el H se separe como H+ en
presencia de una base
Geometría
El carbono se encuentra con hibridación sp3, geometría
tetraédrica . El par de electrones ocupa uno de los orbitales sp3.
Los grupos voluminosos tienden a separarse sin cambiar de
hibridación pasa a ser ligeramente piramidal
Estabilidad
La resonancia estabiliza el carbanión. La presencia de un grupo
aceptor de electrones en la molécula (-I –M), ayuda a
estabilizar el anión

Los carbaniones aromáticos son más estables que los alifáticos

porque el par de electrones se deslocaliza en el anillo
Reactividad del carbanión
Como las aminas, los carbaniones son nucleófilos y básicos. No
obstante, un carbanión tiene una carga negativa sobre un átomo
de carbono, por lo que es una base más fuerte y su carácter
nucleófilo es más fuerte que el de una amina; por ejemplo, un
carbanión es suficientemente básico para abstraer un protón al
amoniaco.
 Carbocationes

C-R
R debe ser muy electronegativo para que se quede con el par
de electrones y el C sin ellos. Son ácidos de Lewis

Formación
-Por acción de un acido de Lewis sobre los alcoholes o haluros
de alquilo
-Descomposición de sales de diazonio
-Adición de ácidos sobre enlaces múltiples
Geometría
Al perder el par de electrones
cambian de hibridación tetragonal a
trigonal quedando un orbital p vacío.
La estructura es trigonal planar (sp2)
Estabilidad

Los átomos de carbono

unidos al carbocatión
pueden estabilizarlo.
Cuantos más átomos de
carbono estén pegados al
carbocatión, más estable
será éste debido a la
hiperconjugación entre el
orbital p desocupado del
carbocatión y los orbitales
sp3 del carbono vecino.
Efecto inductivo: +I tiende a compensar la deficiencia
electrónica del carbono

Efecto mesomérico: +M

Resonancia. Carbacatión alilo, bencilo, trifenilmetano

 Carbenos

Un carbeno R2C: es una molécula neutra que tine un cabono

divalente con solo 6 electrones en su capa de valencia. Por ello
es altamente reactivo y puede generarse solo como un
intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.

-La mayoría de los carbenos son muy inestables y su

existencia es fugaz

-Las reacciones con carbenos son altamente esteroespecíficas

(se forma un solo estereoisomero como producto)
Formación
-Descomposición del diazometano
-Cloroformo con una base fuerte

Geometría
El átomo de carbono del diclorocarbeno y del metileno (CCl2;
CH2), tienen hibridación sp2 con un orbital p vacío y con su
par de electrones no compartido que ocupa un lóbulo sp2
(estado de singulete)

Por estudios espectroscópicos se determinó que también existen

en estado de singulete exitado (sp2) y de triplete (sp)

Estabilidad
Las distintas formas difieren en forma y propiedades químicas.
La forma menos estable es la de triplete y la más estable es la
de singulete
Reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego
amante de electrones)

Son compuestos deficientes en electrones que tienden a atacar o

a unirse a zonas o centros de mayor densidad electrónica. Son
especies cargas positivamente o deficientes en electrones
Ej: ácidos de Lewis ; iones positivos

Reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego

amante de núcleos)

Son compuestos ricos en electrones que tienden a atacar el

núcleo o centros de baja densidad electrónica
Ej: Bases de Lewis, moléculas neutras con pares de electrones
no compartidos, iones negativos