Volumetría de

precipitación
FUNDAMENTOS GENERALES
La volumetría de precipitación se basa en reacciones que van acompañadas de la
formación de un producto difícilmente soluble según la reacción general:

A + + B- -------- AB(S )
FUNDAMENTOS GENERALES
1. El precipitado formado debe ser prácticamente insoluble.
2. La precipitación debe ser rápida, es decir, el fenómeno de formación de soluciones
sobresaturadas no debe tener lugar.
3. Los resultados de la valoración no deben verse afectados por fenómenos de
adsorción o coprecipitación.
4. Debe existir la posibilidad de establecer el punto de equivalencia de la valoración.
FUNDAMENTOS GENERALES
Los métodos más importantes son los llamados “métodos argentométicos” los cuales
se basan en reacciones de formación de sales de plata difícilmente solubles.
En este caso, la reacción general que tiene lugar es:

Ag+ + X- -----> AgX (S)

donde X- puede ser Cl-, I-, Br-, SCN-, entre otros.

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
Existe una condición de equilibrio entre un compuesto de escasa solubilidad y sus
iones en solución.

AB -----A++ B-
(S)

Existe equilibrio dinámico

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
La constante de equilibrio (Keq) se denomina constante del producto de solubilidad
(Kps) y puede definirse como “el valor (máximo y constante) del producto de las
concentraciones de los iones en solución en equilibrio con su precipitado”.

Keq = Kps = c(A+) x c(B-)

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

Kps se define para cada precipitado como “máximo y constante”.

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
Ejemplo:

Ag+ + Cl- ------- AgCl (S)

Kps AgCl = c(Cl-) x c(Ag+) = 1.8 x 10-10

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

Es de vital importancia comprender que la Kps se aplica solamente a una solución

saturada que está en contacto con un exceso de sólido sin disolver. Los valores
numéricos de la Kps dependen de la temperatura.
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La ecuación del Kps permite extraer las siguientes conclusiones:

1. Cuanto más aumenta la concentración de uno de los iones, más disminuye la
concentración del otro y viceversa.
2. A partir de las concentraciones de los iones en la disolución, se puede predecir si la
precipitación tendrá lugar o no. Si el producto de las concentraciones elevada a su
coeficiente estequiométrico, es superior al Kps, hay que esperar la aparición del
precipitado.
3. Precipitación cuantitativa se produce cuando el 99,9 % del analito que se determina
precipita o disminuya su concentración inicial en al menos un factor de 1000.
4. Permite deducir la solubilidad de una sustancia, ya que para una relación estequiométrica
determinada cuanto menor sea el Kps, más baja será la solubilidad de la sustancia.
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La gran utilidad de la Kps radica en que permite calcular la concentración de un ión en

solución en equilibrio con su precipitado, si se conoce la concentración de otro ión, lo
cual constituye una importante herramienta si se desea deducir el orden de
precipitación de varios iones en solución al ser valorados con AgNO3 .
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
EJEMPLO 1
En una solución se tienen iones Cl- e iones I- a una concentración de 10-2 mol/L. Si esta
solución se valora con AgNO3 0.1 N ¿Cuál de estos iones comenzará a precipitar
primero?
CURVAS DE VALORACIÓN POR
PRECIPITACIÓN

Las curvas de valoración por precipitación interesa seguir el comportamiento de la

concentración del halogenuro (expresado como -log) en la medida que se añaden
cantidades crecientes del patrón valorante de AgNO3 . Es decir, se calcula el pX
(donde X es el halogenuro que se cuantifica).
CURVAS DE VALORACIÓN POR
PRECIPITACIÓN

Se puede tomar como ejemplo para el cálculo del pX en estos cuatro momentos, la
valoración de 50 mL de una disolución de NaCl 0.1 N con una disolución patrón de
AgNO3 de igual concentración. Téngase en cuenta además que Kps AgCl = c(Cl-) x c(Ag+ =
1.82x10-10 a 25º C.
CURVAS DE VALORACIÓN POR
PRECIPITACIÓN
Factores que influyen sobre la forma de la curva de valoración
1. Concentración de los reactivos y
2. El valor de Kps del precipitado formado.
1. Concentración de los reactivos:
Al disminuirse la concentración de los reactivos será menor el cambio de pCl- y pAg+ en
las proximidades del punto de equivalencia.
2. Constante del producto de solubilidad
Una reacción de precipitación es más completa mientras menor sea el valor de Kps del
precipitado formado. Si varias disoluciones de diferentes aniones se valoran con una
solución de AgNO3, todas a la misma concentración se observará que en la medida
que el valor de Kps es menor, se obtendrá un mayor salto brusco.
CURVAS DE VALORACIÓN POR
PRECIPITACIÓN
Factores que influyen sobre la forma de la curva de valoración
1. Concentración de los reactivos
Al disminuirse la concentración de los reactivos será menor el cambio de pCl- y pAg+ en
las proximidades del punto de equivalencia.

2. Constante del producto de solubilidad

Una reacción de precipitación es más completa mientras menor sea el valor de Kps del
precipitado formado.
(KpsAgI ≈ 10- 16 < KpsAgCl ≈ 10- 10 ).
Precipitación fraccionada de los haluros de plata.
Sea una disolución que contiene los iones cloruro, bromuro y yoduro a una
concentración 0,01 M.
Kps AgCl=1x10-9.8
Kps AgBr=1x10-12.3
KpsAgI=1x10-16.1
METODOS DE DETECCIÓN DEL PUNTO
FINAL
Método de Mohr
Uno de los procedimientos más conocidos para determinar haluros es el método de
Mohr. En este método se realiza una valoración directa empleando como valorante
una solución de AgNO3 y como indicador una solución de K2CrO4. El punto final de la
valoración se detecta por la aparición de un segundo precipitado de Ag2CrO4 (de color
rojizo) una vez que haya terminado de precipitar el analito objeto de cuantificación.
METODOS DE DETECCIÓN DEL PUNTO
FINAL
Método de Mohr

Supongamos que una solución de NaCl de concentración molar 0.1 mol/L que
contiene también el indicador de K2CrO4 a concentración de 10 –2 mol/L , se valora
con solución de AgNO3.

Kps del AgCl ( 1.82 x 10 –10 )

Kps del Ag2CrO4 (1.1 x 10–12 )
METODOS DE DETECCIÓN DEL PUNTO
FINAL
Método de Volhard

Otro método a través del cual se puede detectar el punto final de la valoración y que
no implica la formación de un segundo precipitado, es aquel en que el punto final se
detecta por la formación de un complejo coloreado. El procedimiento tiocianométrico
de Volhard.
METODOS DE DETECCIÓN DEL PUNTO
FINAL
Método de Volhard

El método de Volhard es un método de valoración indirecto (por retroceso), el cual se

fundamenta en la precipitación completa de sales de plata utilizando un medio ácido.
En esta técnica se añade a la solución del analito una cantidad exactamente conocida
de patrón valorante de AgNO3, una parte de la cual reacciona con el halogenuro
formando el correspondiente precipitado. Posteriormente, el exceso de AgNO3 que no
reaccionó con el analito se valora con solución patrón de KSCN o NH4SCN utilizando
como indicador una sal de Fe(III).
METODOS DE DETECCIÓN DEL PUNTO
FINAL
Método de Volhard
Ag+ + X- ------AgX (s)
Ag+ + SCN- ------ AgSCN(s)
METODOS DE DETECCIÓN DEL PUNTO
FINAL
Método de Fajans
La adsorción de algunos iones sobre la superficie de los precipitados también puede
servir para indicar el final de valoraciones por precipitación. Se conoce que el color de
una sustancia se puede cambiar por adsorción de colorantes sobre su superficie.
La fluoresceína y fluoresceínas sustituidas fundamentalmente como indicadores de
adsorción.
Una muestra de 27,73 mg contiene solamente cloruro de hierro (II) y cloruro de
potasio. Disuelta en agua, requirió 18,49 mL dedisolución de nitrato de plata 0,02237
M para la titulación completa de sus cloruros. Calcule la masa de cloruro de hierro (II)
y elporcentaje en masa de hierro en la muestra.PM (Fe) = 55,85 g.mol-1 PM (FeCl2) =
126,75 g.mol-1 PM (KCl) = 74,55 g.mol-1
A 100 mL de una disolución 2.4·10-4 M de nitrato de plata se le añaden 20 mL de una
disolución 8.0·10-5 M de cloruro sódico. Calcular la fracción de plata original que
queda en disolución.
Kps (AgCl) = 2.8·10-10
Se disuelve una muestra de 0.410 g de bromuro de potasio impuro en 25.00 mL de
agua y se agregan a la disolución 50.00 mL de nitrato de plata 0.0492 N en exceso
para precipitar todo el ión bromuro presente en la muestra. De acuerdo al método de
Volhard, se requieren 7.50 mL de tiocianato de potasio (KSCN) 0.0600 N para valorar
el exceso de plata. Calcule el porcentaje de pureza de la muestra original.PM (KBr) =
119.01 g.mol-1
1.- A una disolución saturada de cloruro de plomo (II) a 25ºC, se le añade yoduro
potásico hasta que alcance una concentración de 0.079 M. Calcular la cantidad de
yoduro de plomo (II) que ha precipitado expresada en gramos por litro.
Kps (PbCl2) = 2.4·10-4 ; Kps (PbI2) = 1.39·10-8 ; M(PbI2) = 461 uma
A 100 mL de una disolución 2.4·10-4 M de nitrato de plata se le añaden 20 mL de una
disolución 8.0·10-5 M de cloruro sódico. Calcular la fracción de plata original que
queda en disolución.
Kps (AgCl) = 2.8·10-10
En la determinación del contenido de NaCl en una muestra de Spam (carne
enlatada), se pesan 20 g del alimento previamente triturado y se suspenden en un
volumen de aproximadamente 150 mL. Posteriormente se filtra y la solución salina
obtenida se neutraliza con solución de NaOH y después se trasvasa
cuantitativamente a un volumétrico de 250 mL y se enrasa. Luego se toman 10 mL
de la solución salina, los cuales son diluidos hasta un volumen de 50 mL para
finalmente tomar una alícuota de 25 mL y valorarla con AgNO3 0.0941 N,
consumiéndose 3 mL del valorante.

Se sabe que 1 mL de AgNO3 0.1 N reacciona con 0.00585 g de NaCl y que la norma
de especificación para el Spam es de 2.5 a 3 g de NaCl/ 100 g de producto.

Diga si el producto analizado cumple con la norma de especificación para el NaCl.

Utilizando una solución patrón de AgNO3 de c(x/z)= 0.1 mol/L, se quiere valorar con exactitud
una muestra que contiene iones Br- y Cl- a una concentración de alrededor de 0.01 mol/L.

a.- ¿Qué sal comienza a precipitar primero: AgCl o AgBr?

b.- Podría utilizarse K2CrO4 de concentración 0.01 mol/L como indicador para:

1) ¿la determinación de Br- en dicha muestra?

2) ¿la determinación de Cl- en dicha muestra?
3) ¿la determinación de Cl- en una muestra que no contenga iones Br-?
4) ¿la determinación de Br- en una muestra que no contenga iones Cl-?

Datos
Ag+ + Cl- ↔ AgCl (S) Kps AgCl ≈ 10-10
Ag+ + Br- ↔ AgBr (S) Kps AgBr ≈ 10 -13

2Ag+ + CrO 2- ↔ Ag2CrO4(s) Kps Ag2 CrO4 ≈ 10-12

Se desea cuantificar el NaI presente en una muestra de sal común y se decide aplicar el Método de Volhard, para lo
cual se procede de la siguiente forma:

Se pesan 0.4225g de AgNO3 y se disuelven hasta un volumen de 250 mL. Luego se pesan 15g de sal común, se
disuelven en 50 mL de agua destilada y se añaden 25 mL de la solución de AgNO3 anteriormente preparada.
El exceso de AgNO3 que no reaccionó con los iones I-, se valora con solución de KSCN de c(x/z)= 0.0182 mol/L
consumiéndose 4.5 mL del valorante. Paralelamente se realizó un ensayo en blanco consumiéndose 12.4 mL de
KSCN.

a) Calcule la concentración de NaI presente en la sal común. Exprese los resultados en:
• mg NaI/ g sal común
• % de NaI en la sal común

a) ¿Por qué fue necesario realizar un ensayo en blanco? Fundamente su respuesta.

Datos

Ag+ + I- AgI (S) Kps AgI ≈ 10-16

Ag+ + SCN- AgSCN (S) Kps AgSCN ≈ 10–12
Ag+ + Cl- AgCl (S) Kps AgCl ≈ 10-10