9

Aliciklični ugljovodonici
(cikloalakani, cikloparafini, nafteni)
 Aliciklični ugljovodonici (cikloalakani, cikloparafini, nafteni):
Podela (koliko veza treba raskinuti da bi se dobilo aciklično
jedinjenje)

1. Monociklična, monociklično
2. Biciklična: jedinjenje
• spirani,
• kondenzovana,
• sa mostom i Biciklični spiran
(jedan zajednički
3. policiklična atom)
biciklično
kondenzovano
jedinjenje (dva
zajednička atoma)

biciklično jedinjenje sa mostom (tri i više

zajedničkih atoma)
 Nomenklatura cikloalkana:
-prefiks ciklo ispred imena odgovarajućeg ugljovodonika
-supstituisani cikloalkani: osnovno jedinjenje je jedinjenje sa većim
brojem atoma bilo prsten bilo bočni niz
-ako je prsten supstituent imenijue se kao cikloalkil

ciklopropilciklopentan

CH2CH3
6

3 1 5
2
2 4
1
3

3-etilciklopenten 1,4-cikloheksadien
 Stereoizomeri cikloalkana: geometrijska (cis-trans)
izomerija i optička izomerija ako nema refleksione
elemente simetrije

CH3
H CH3 H
CH3
CH3 H
H

• Trans-1,2-dimetilciklopropan
• Cis-1,2-dimetilcikloheksan
Cis- i trans-izomeri su stereoizomeri

Cl
* trans-1-hlor-2-metilcklopropan
CH3

CH3 Cl

* cis-1-hlor-2-metilcklopropan

5
Cikloalkil grupe. Sufiksi –il (jednovalentne), ilen (dvovalentne na
različitim atomima), iliden (dvovalentne na istom atomu)
1
1
5 2
5 2

H 4 3
4 3
C 2,4-ciklopentadien-1-il
H H2C 6
1 2-ciklopenten-1-il
2 CH2
C
1
5 3
H2C 4 CH2
3 2
H2C CH2 CH2
2 1 6
ciklopropil cikloheksil 1

3 5
4
ciklopentiliden 2,4-cikloheksadien-1-iliden

1 1 1
2 2 6 6 2
3 5 5 3
3 4 4

1,3-ciklopentilen 3-cikloheksen-1,2-ilen 2,5-cikloheksadien-1,4-ilen

 Nomenklatura supstituisanih monospirana

• supstituenti, spiro, bez razmaka

uglasta zagrada u okviru koje je
broj atoma u pojedinim granama
po rastućim vrednostima
CH3 odvojen tačkama, i na kraju bez
1 2 razmaka ime acikličnog
jedinjenja sa istim brojem atoma
kao i spiran
9 3 • Numerisanje počinje od C atoma
10 do zajedničkog
5 • na manjem prstenu
4 • Preko zajedničkog
7 • I nastavlja se na veći prsten
8 6 • Tako da supstituent dobije
najmanji mogući broj
• Mesto i naziv supstituenta ispred
spiro
• 2-metilspiro[4.5]dekan
 Nomenklatura kondenzovanih bicikličnih jedinjenja
Cis-biciklo[4.4.0]dekan
• Stereohemijski deskriptor, crtica,
supstituenti, biciklo, bez razmaka
uglasta zagrada u okviru koje je broj
atoma u pojedinim granama po
opadajućim vrednostima odvojen
tačkama, bez razmaka ime
acikličnog jedinjenja sa istim brojem
atoma kao i biciklično jedinjenje
CH3 • Numerisanje počinje od C atoma u
čvoru koji je najviše supstituisan
2 • Nastavlja se uzduž većeg prstena
1 • Preko zajedničkog C atoma
10 3
CH3 • Nastavlja se duž kraćeg lanca
9
• Tako da supstituisani C atom dobije
8 6 4 najmanji mogući broj
7 5

H
trans-1,3-dimetil-biciklo[4.4.0]dekan
 Biciklični sistemi sa mostom

• Više od dva zajednička C

atoma
• Biciklo
• Uglasta zagrada
• Broj C atoma u svakom
prstenu po opadajućoj
vrednosti bez zajedničkih
7 čvorni (bridghead) • Ime alkana koji ima onoliko C
atoma koliko ima u svim
1 prstenima
• Numerisanje počinje od C
6 atoma u čvoru koji je najviše
2 supstituisan
• Nastavlja se uzduž većeg
5 4 prstena
• Preko zajedničkog C atoma
• Nastavlja se duž kraćeg lanca
3 • I najkraćeg lanca
• Tako da supstituisani C atom
čvorni (bridghead) dobije najmanji mogući broj

biciklo[2.2.1]heptan
Nomenklatura bicikličnih jedinjenja sa mostom

• biciklo[2.2.1]heptan

• 1,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptan

4
3

1
6
• Podela monocikličnih cikloalkana prema broju C
atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova,
dele se na:
– male prstenove - 3 i 4 C-atoma
– normalne prstenove - 5-7 C-atoma
– srednje prstenove - 8-12 C-atoma
– velike prstenove - 13 i više C-atoma
• Nalaženje cikloalkana u prirodi:
– Nafta (naročito 5- i 6-člani prstenovi)
– Terpeni (3-, 4- i 5-člani prstenovi)
 Dobijanje cikloalkana
• intramolekulska Wurtz-ova reakcija

CH2 Cl CH2
Zn H2C ZnCl2
H2C +
CH2 Cl CH2
 Destilacija Ca ili Ba-soli
dikarboksilnih kiselina

Ba O
O O
O
Zn/Hg
O
HCl
Katalitička redukcija benzena i
njegovih derivata

Ni
+ 3H2
200o C
Ciklopropan-adicija karbena na alkene.
Proizvod zadržava konfiguraciju reaktanta
Karben – elektrofil, 6 elektrona, neutralan, sp2 hibridizovan, singlet (oba
elektrona u sp2), triplet (po jedan elektron u p i sp2)
Toplote sagorevanja cikloalkana. Mali, uobičajeni, srednji i
veliki prstenovi (da bi se mogle porediti računaju se toplote
sagorevanja po CH2 grupi)
 toplota toplota
sagorevanja sagorevanja /CH2

ciklopropan 2091 kJ/mol 697

napon/CH2
+ O2
n + O2

DH °/CH2 =
DH °/CH2 =
energija -697 kJ
mol -658,6kJ
CO2 + H2O CO2 + H2O mol
Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol) 18
Energija koja se dobija sagorevanjem jedne CH2 grupe kod alkana
 Ugaoni (Baeyer-ov ) napon
•Pretpostavio da su svi cikloalkani planarni

•Zbog odstupanja od tetraedarskog ugla (109.5° ) javlja se napon u

prstenu

Adolf von Baeyer 19

in 1905
Ugaoni napon (Baeyer-ov napon):

109.5° odstupanje:
-49,5° 109,5-60 =-49,50 veliki
ugaoni napon
60°

109.5°
-19,5°

odstupanje:
109,5-90 =-19,50 manji 90°
ugaoni napon 20
 Dijagram toplote sagorevanja i odstupanja internuklarnog ugla od
tetraedarskog planarnih cikloalkana
(mali, uobičajeni, srednji i veliki prstenovi)
do petočlanog postoji usaglašenost odstupanja i stabilnosti, veće
odstupanje od tetraedarskog ugla (ugaoni ili Bayer-ov napon) manja
stabilnost
Ciklopropan (ugaoni (Bayer-ov), torzioni napon).
Internuklearni ugao je 600, interorbitalni 1040
ciklopropan interorbitalni Inter
ugao 104º nuklearni
ugao
ugaoni napon 60º

C C
60º

23
ciklopropan

ugaoni napon

C C

104º
ugaoni napon 24
Molekul je planaran-C-H veze su eklipsne

Eklipsna konformacija je za
12 kJ/mol manje stabilna nego
stepeničasta konformacija
torzioni napon
Zbog delimičnog preklapanja atomskih orbitala veze C-C su slabije i reaktivnije od
tipičnih veza alkana:

Pd, kat.
+ H2 CH3CH2CH3
DE(C-C) ciklopropana: 272 kJ/mol
25
DE(C-C) alkana: 376,6 kJ/mol
 Ciklobutan (ugaoni (Bayer-ov), torzioni napon)
neplanarna konformacija-smanjen torzioni,povećan ugaoni
napon
 CH2 CH2

CH2 CH2
Ugaoni napon je smanjen, ali je maksimalono preklapanje
opet jedino moguce preko savienih veza.
Molekul nije planaran: povećani torzioni napon zbog
eklipsnog položaja C-H veza

Molekul je blago savijen: tri atoma su u jednoj ravni dok je četvrti iznad ili ispod
ravni.

90º 83º Stabilniji zbog manjeg torzionog

27
napona
 sp3 hibridizovani ugljenici
imali bi u planarnoj formi
ugao približno 109.5º

108º

Planarni molekul nema ugaoni ali bi imao veliki

torzioni napon.
Molekul ima nabranu strukturu-ravnoteža između
smanjenog torzionog i povećanog ugaonog napona.
28
Niska energetska barijera konformacione ravnoteže
 Ciklopentan. Konformacija koverte(oko 0.5 kcal/mol stabilnija) i
polustoličasta konformacija. Niska energetska barijera. Pseudorotacija
(bez prolaska kroz planarno stanje).

planarna konformacija konformacija koverte konformacija polustolice

Konformacije cikloheksana
 Interkonverzija konformera cikloheksana
(0.0 kJ/mol)
stolica

45,2kJ/mol
polu- 30kJ/mol
stolica lađa
energija

23kJ/mol
uvijena
stolica 32
rotacija
 polustolica

Prelazno Prelazno stanje

stanje

lađa

uvijene lađe

konformeri
konformer konformer 33
Crtanje konformacija cikloheksana. Aksijalne i ekvatorijalne
veze

Aksijalne veze

ekvatorijalne veze
35
Konformacije lađe (torzioni i van der Waals-ov napon) i
konformacija stolice (samo goš inerakcija CH2 grupa)
cikloheksana
Pogled duž C-C veze: Newman-ova projekcija

H H
CH 2 H
H
H H
CH 2
H H

Stepeničasti raspored
supstituenata

37
 Konformacija lađe cikloheksana

van der Waals-ov napon

H H
fp fp
bs 4 be 1 bs
be 1
5 4
be 6 be 5 3
3 2 =
ba
ba
ba ba
pravac Newman-ova formula
posmatranja eklipsni pložaj
za crtanje supstituenata
Newman-ove na C2 i C3
formule

• Trans-anularni napon
• Torzioni napon
• Spoljašnji i unutrašnji supstituenti
• Lađa-ekvatorijalni, lađa aksijalni
 Konformaciona ravnoteža monosupstituisanih
cikloheksana. Konvertovanje jedne u drugu stoličastu
konformaciju: ekvatorijalne veze prelaze u aksijalne i
obrnuto ali se relativni odnos u odnosu na prsten zadržava
(veza koja je bila ispod ravni u jednoj konformaciji mora biti ispod i u drugoj)
metilcikloheksan koja struktura je
stabilnija?

ekvatorijalno

Ekvatorijalni konformer je
stabilniji od aksijalnog oblika.
odnos = 95% : 5%
Rastojanje metil grupe od H atoma je
malo (2,7Ǻ) pa prouzrokuje sterno
odbijanje sto je jos jedan primer
transanularnog napona. 40
Zastupljeniji konformer sa ekvatorijalnim supstituentom
(goš, 1,3-aksijalna interakcija)
Voluminozniji supstituent-veća zastupljenost konformera sa
ekvatorijalnim supstituentom
 U konformacionoj ravnoteži zastupljeniji je konformer sa najvećim
brojem voluminoznih grupa u ekvatorijalnom položaju. Van der Waals-
ov napon
 trans -1,2-dimetilcikloheksan
CH3 CH3
1 CH3 1
CH3 CH3 1
2 2 CH3
2
Haworth-ova
konstituciona konfiguraciona
formula
formula formula

1 CH 3
CH 3
CH3
1
2
2
konformacione formule CH3

Stabilnost više supstituisanih cikloheksana zavisi od:

• ukupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog položaja supstituenata i

• potencijalnih 1,3-diaksijalnih (ili gauche) interakcija. 44
 Veliki prstenovi skoro bez napona, cikooktin (najmanji
prsten sa trostrukom vezom)i trans-ciklookten (najmanji
prsten sa trans konfiguracijom dvostruke veze)

C C
 Reakcije cikličnih ugljovodonika – kao reakcije acikličnih izuzev
ciklopropana (veliki ugaoni napon, reaktivnost približna reaktivnosti
dvostruke veze)

+ Cl2 h Cl + HCl

300 oC Br
+ Br2 + HBr
Br
Br
+ Br2

1,2-dibromcikloheksan
CH3 I CH3

+ HI

1-metilciklopenten 1-jod-1-metilciklo-
pentan
Specifične reakcije za ciklopropan – kao alken, veliki ugaoni napon

Ni, H2, 80 C
o
CH3 CH2 CH3
Cl2, FeCl3
Cl CH2 CH2 CH2 Cl
H2SO4, H2O
CH3 CH2 CH2 OH
HBr
CH3 CH2 CH2 Br