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ESPECTROMETRIA NO

INFRAVERMELHO

Parte 2
Profa. Veni Andres Felli
guiluve@usp.br
ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

Para facilitar análise

 Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem


- valores de absorção típicos,
C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C  C, C  N, NO2
- padrões de absorção,
- efeitos de fatores como tensão,
- conjugação

 Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho


ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO

Picos ou Absorções
C=O
- Posição – frequência de absorção 1850 - 1630 cm-1 (forte)
- Forma – fina ou larga
C=C
- Intensidade – fraca, média, forte 1680 -1620 cm-1 (fraca)

O–H N–H
3650 - 3200 cm-1 3500 – 3300 cm-1
(1 larga) (2 finas)
HIDROCARBONETOS - ALCANOS

Estiramento

- simétrico sim
 sim. e  fora do plano
 assim  no plano - assimétrico ass

Deformação 
- no plano
-fora do plano
HIDROCARBONETOS - ALCENOS

=C-H  3095 - 3010 cm-1

 fora do plano 1000-650 cm-1, pode indicar substituição

C=C  1660-1600 cm-1 : - conjugação  frequência e  intensidade


- lig simétricas – não absorvem
- lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas
- trans - fortes
HIDROCARBONETOS - ALCENOS

 C=C - cis – forte


 =C-H indica nível de substituição na dupla
- trans - fraca
HIDROCARBONETOS - ALCINOS

 C-H ~3300
cm-1

1-octino

 CC ~2150 cm-1


Conj. frequência
Dissubstituídas ou
Simetricamente sub.
sem absorção ou
4-octino absorção fraca
Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção

Ligação C-H =C-H -C-H


Tipo sp-1s sp2-1s sp2-1s
Comprimento 1,08Ao 1,10Ao 1,12Ao
Força 506 KJ 444KJ 422 KJ
Frequência no IV 3300 cm-1 ~3100 cm-1 -3000 cm-1

Absorções do carbono hibridizado


Ligações C – H com hibridização sp3
Grupo Vibração de Estiramento (cm-1)

Assimétrica Simétrica

Metila CH3 – 2962 2872

Metileno - CH2 – 2926 2853

Metina -C–
H 2890 muito fraca
Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno
Metila
Metileno

tesoura
1465 cm-1
CH2
deformação deformação
assim. sim.

1450 cm-1 1375 cm-1 Metila

1380cm-1 1370 cm-1 Metila


geminada
(2 picos)

1390 cm-1 1370 cm-1 Tert-butila


(2 picos)
Vibrações de estiramento C = C
Alceno acíclico 1670 a 1640 cm-1

Efeitos
1– Grupos alquila - aumentam frequência
Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído

2 – Alcenos - trans > cis

3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação -C=C–C=C

4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo)


– frequência diminui com tamanho do anel

5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo)


– frequência aumenta com tamanho do anel
1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos

Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1


Espectros exemplos ?

Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1


- 1,1-dissubstituído – 1650 cm-1 Adição de grupo alquila

- tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca)

Alceno – cis substituído – 1658 cm-1


Mudança no momento dipolar
- trans substituído – 1670 cm-1

Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte


2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos

C=C–C=C  C+ - C = C – C-

Com C=C ou C = O Ex: Dupla vinílica: =1630 cm-1

Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples

Constante de força (k) menor

Frequência de vibração () menor

Número de duplas corresponde ao


número de absorções Ex; 1,3-pentadieno
3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo)

90º 60º

Frequência aumenta com diminuição frequência aumenta


do ângulo interno (aumento da tensão)

 Ligação C-C é perpendicular ao Ângulo maior ou menor que 90º Dupla endo em fusão
de anéis
eixo da ligação C=C Vibração de estiramento C-C
separada em dois componentes (a e b)  Frequência como
 Modo vibracional ortogonal e se 1C fosse removido
Um dos componentes coincide com a
não ocorre acoplamento direção do estiramento C=C (vetor a)
 Ligações C-C e C=C estão acopladas
4 – Grupo alquila ligado a dupla endo

Aumento da frequência

Aumento mais dramático


132 95
para anéis pequenos

34

29

29 6
5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo)

aleno

Frequência aumenta

 Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as


ligações C-C a formar os ângulos pequenos
sp=180º sp2= 120º sp3=109º sp>3 = < 109º
 Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera
maior caráter s
 Fortalece ligação dupla, aumentando k e f
Vibrações de estiramento C-H em alcenos

No plano ~1415 cm-1 (média a fraca)


Fora do plano 1000 a 650 cm-1 (forte)

monossubstituído – 990, 910 (fortes),1820cm-1 (harm.)

cis-1,2 – 700 cm-1 (forte)

trans-1,2 - 970 cm-1

1,1-dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte)

trissubstituído – 815 cm-1 (média)

tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção


Absorção de compostos aromáticos

 =C-H C - H sp2 3050 - 3010 cm-1

 C=C 1600 e 1475 cm-1

 =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1


define padrão de substituição

Bandas de harmônicas/ combinação


– 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel
Absorção de compostos aromáticos

Tolueno

Estireno

Monossubstituído – 750 e 690 cm-1


Absorção de compostos aromáticos
orto-dietilbenzeno
 C- H no plano 1300 e 1000 cm-1

C- H no plano 900 e 690 cm-1


intensas

1,2-dissubstituído – 750 cm-1


meta-dietilbenzeno

1,3- dissubstituído – 880 (média)


780 e 690 cm-1
para-dietilbenzeno

1,4- dissubstituído – entre 850


e 800 cm-1 (forte)
Absorção de compostos aromáticos

Vibrações de deformação C-H fora do plano

Interpretação confiável Interpretação nem sempre inequívoca


Absorção de compostos aromáticos

Vibrações de deformação C-H


fora do plano
Combinações
e bandas de
harmônicas

Absorções fracas
Número e forma
definem padrão de
substituição no anel
aromático
Absorção de álcoois e fenóis

 O–H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo)


ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1pico larga)
- em solvente (banda livre e banda ligada)

 C–O 1260-1000 cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário

C- O - H 1440-1220 cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por  CH3


Absorção de álcoois e fenóis

Álcool 1ário
1058 cm-1

Álcool 2ário
1109 cm-1

Conjugação de OH com
anel aumentando
caráter de dupla ligação
1220 cm-1
Absorção de álcoois e fenóis

Vibrações de estiramento O - H
Absorção de álcoois e fenóis
Vibrações de estiramento C – O e O - H
Composto Estiramento C-O (cm-1) Estiramento O-H (cm-1)

Fenóis 1220 3610


Álcoois 3ários sat. 1150 3620
Álcoois 2ários sat 1100
3630
Álcoois 1ários sat. 1050
3640

Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a


frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1)

Exemplos de álcoois 2ários Exemplos de álcoois 1ários

HCC-CH2-OH
1100  1070 cm-1 1100  1070 cm-1

1050  1030 cm-1


1050  1017 cm-1

1100  1060 cm-1


Absorção de éteres

1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1

2) Ausência de C=O e O-H

Éter dibutílico

alifáticos - 1120 cm-1


(1banda forte)

Anisol

fenílicos -
1250 e 1040 cm-1
(2 bandas fortes)
Absorção C – O – C de éteres
1300 -1100 cm-1

R–O–R Ar – O – R CH2 = CH – O – R
dialquílicos arílicos vinílicos
conjugação conjugação
ass. 1120 cm (forte) -1
ass. 1250 cm -1 (forte) ass. 1220 cm (forte)
-1

sim 850cm (fraca)


-1
sim 1040 cm -1 (forte) sim 850 cm (muito fraca)
-1

.. O-R
CH2=CH-O-R
.. RCH – CHR
R – C - H (R)
O
O-R
epóxidos
- +
cetais
anel 1280-1230 cm
:CH2-CH=O-R
.. -1 (fraca)
1200 –1230 cm-1
ass. 950-815 cm-1 (forte) (4 ou 5 bandas fortes
não conclusivas)
sim. 880-750 cm-1 (forte)
Absorções de compostos carbonílicos

 C=O 1850–1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar)

Efeitos
- Indutivo
- Ressonância
- Ponte de H
Absorções de compostos carbonílicos
1 - Efeito indutivo

~1715 cm-1 ~1725 cm-1 ~1735 cm-1 ~1800 cm-1

Retirada de elétrons

Aumenta caráter de dupla  Fortalece ligação (k)   E   frequência()


Absorções de compostos carbonílicos
2 – Efeitos de conjugação

24 a 25 cm-1

Efeito de ressonância  caráter de ligação simples  força da ligação (k)  frequência ()

Exemplos

cetona , insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído


1715  1690 cm-1 1725  1700 cm-1 1710  1680 cm-1
Absorções de compostos carbonílicos

2 – Efeitos de conjugação (cont.)

 Banda é alargada ou

 2 picos C=O pouco espaçados, resultados


de duas possíveis conformações

 Frequência de cis > trans


Absorções de compostos carbonílicos
3 – Efeitos do tamanho do anel

cetonas cíclicas Éster cíclico Amida cíclica


(lactona) (lactama)

N-H

~ 1705 cm-1 1715  1745 cm-1 1715  1780 cm-1


1735  1770 cm-1 1690  1705 cm-1
 Anéis iguais
ou maiores Diminuindo tamanho do anel
 Sem tensão  frequência (30 cm-1 / C rem.)
Absorções de compostos carbonílicos
4 – Efeitos de substituição 

+
-
cloro axial ~1725 cm-1 cloro equatorial ~1750 cm-1
longe de C=O perto de C=O
 Encurtamento C=O
 Fortalecimento da  Elétrons do par isolado
do O são repelidos
ligação
 Ligação mais forte
k
  Frequência
  Frequência
Absorções de compostos carbonílicos
5 – Efeitos de ligação de H

 Alonga ligação C = O
k
  frequência de absorção

1735  1680 cm-1

R R  Enfraquece C = O
  frequência
1760  1710 cm-1
Solução dímero
muito
diluída
Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos

 CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)

 - C = C - CH=O Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1680 cm-1


C=C 1640 cm-1

 Ar-CH=O Conj. C=O com Ar C=O 1700-1660 cm-1


Ar 1600 1450 cm-1

 Ar-C=C-CH=O Sistema em conj. mais longa C=O 1680 cm-1

 C -H 2 bandas 2860-2800 cm-1 (mascarado por C - H alifático)


O 2760-2700 cm-1 (mais fácil identificação)
Ressonância de Fermi
Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos
Nonanal

2750 cm-1 CHO 2860-2800 e 2760-2700 cm-1

1725 cm-1
C=O 1740 a 1725 cm-1

Crotonaldeído

~ 2800 cm-1 encoberta


~ 2700 cm-1 mais visível

1700-1680 cm-1 (conj.)


Dubleto
Benzaldeído Devido a ressonância de Fermi

2ª banda (~ 2700cm-1)
C-H + 1ª harmônica da C-H
1700-1680 cm-1 (conj.)
(1400 a 1350 cm-1)
Absorções de compostos carbonílicos: cetonas

 C=O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)

 -C=C-C-R Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1675 cm-1


C=C 1644-1617 cm-1
O

 Ar-C-R Conj. C=O com Ar C=O 1700-1680 cm-1


Ar 1600-1450 cm-1
O

 Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O 1670-1600 cm-1

C=O C=O em cetonas cíclicas  anel  frequência

 C-O-C 1300 -1100 cm-1 (média intensidade)

O
Absorções de compostos carbonílicos: cetonas
3-metil-2-butanona

3430 cm-1 Conjugação -  frequência

1715 cm-1
Isômeros rotacionais -
separação ou alargamento
Óxido de mesitila
da banda

(harmônica)

Acetofenona
Absorções de compostos carbonílicos: cetonas