Você está na página 1de 62

AULA 2:

Geometria molecular e teorias de


ligação

KAREN FARIAS

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Formas espaciais
moleculares
• As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos
mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos.

• A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de


ligação.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Formas espaciais
moleculares
• Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que
todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5.
• Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana.
• Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um
tetraedro com o C no seu centro.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Formas espaciais
moleculares

• Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de


valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume
qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão.
• Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de
Elétrons no Nível de Valência (RPENV).
• Existem formas simples para as moléculas tipo AB2 e AB3.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
• Existem cinco geometrias fundamentais para a forma
molecular:

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Formas espaciais
moleculares

• Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central,


consideramos todos os elétrons (pares não-ligantes e pares
ligantes).
• Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente
na posição dos átomos.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Modelo RPENV

• Para se determinar a forma de uma molécula, fazemos a distinção


entre pares de elétrons não-ligantes (aqueles fora de uma ligação)
e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois átomos).

• Definimos o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de


TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes).

• Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a


repulsão e-- e-.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Modelo RPENV

• Para determinar o arranjo:


• Desenhe a estrutura de Lewis,
• conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo
central,
• ordene os pares de elétrons em uma das geometrias acima para
minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como
um par de ligação.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Modelo RPENV
O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação
• No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H
diminui ao passarmos do C para o N e para o O:
H

H C H H N H O
H H H H
109.5O 107O 104.5O
• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos,
eles não se repelem tanto quanto os pares solitários.
• Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o
número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Modelo RPENV
O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Modelo RPENV

O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações


múltiplas nos ângulos de ligação
• Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem
mais do que os elétrons nas ligações simples.

Cl
111.4o C O
Cl 124.3o

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligação covalente e
Superposição de orbitais

• As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma


ligação se forma.
• Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica?
• Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?

• O casamento das noções de Lewis sobre ligações por pares de elétrons


com a idéia de orbitais atômicos leva a um modelo de ligação química
chamado teoria de ligação de valência (TLV).
• A teoria de ligação de valência:

• As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem.


• Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais.
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
A aproximação de dois átomos de H para formar H2 está mostrada na
figura abaixo, Cada átomo tem um único elétron em um orbital 1s. À
medida que os orbitais se superpõem, a densidade eletrônica é concentrada
entre os núcleos.

Uma vez que os elétrons nas regiões de superposição são simultaneamente


atraídos por ambos os núcleos, eles mantém os átomos unidos, formando
uma ligação covalente.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligação covalente e
Superposição de orbitais
• À medida que dois núcleos se aproximam, seus
orbitais atômicos se superpõem.

• À medida que a superposição aumenta, a


energia de interação diminui.

• A uma determinada distância, a energia mínima


é alcançada.

• A energia mínima corresponde à distância de


ligação (ou comprimento de ligação).

• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir
e a energia aumenta rapidamente.

• À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram


exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron).
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Orbitais híbridos

Orbitais híbridos sp
• Considere a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela
existe):

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais híbridos
Orbitais híbridos sp
BeF2
Be 1s22s2
F 1s22s22p5

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Orbitais híbridos

Orbitais híbridos sp
Resumindo:
• Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180.
• Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p
para obtermos dois elétrons desemparelhados para a ligação.
• Mas a geometria ainda não está explicada.
• Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital
2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido.
• O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é chamado de
orbital híbrido sp.

hibridação

s p sp p
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Orbitais híbridos

Orbitais híbridos sp
• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância
entre si.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais híbridos
Orbitais híbridos sp2 e sp3
• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos
obter n orbitais híbridos.
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois
orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não-
hibridizado.)
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano
trigonal.
• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2
no átomo central.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Orbitais híbridos

Orbitais híbridos sp2 e sp3


• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três
orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes.
• Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.
• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5.
• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais híbridos sp2 e sp3

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais híbridos

Orbitais híbridos sp2 e sp3

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais híbridos

Hibridização envolvendo orbitais d


• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos
e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.
• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização
sp3d.
• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.
• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a
hibridização.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais híbridos

Resumo
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Ligações múltiplas

• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os


núcleos.
• Todas as ligações simples são ligações .
• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do
plano dos núcleos.
• Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e de uma ligação .
• Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas ligações .
• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações  vêm de
orbitais não-hibridizados.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

O etileno, C2H4, tem:


• uma ligação  e uma ligação ;
• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;
• ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias
moleculares trigonais planos.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

Considere o acetileno, C2H2


• o arranjo de cada C é linear;
• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;
• os orbitais híbridos sp formam as ligações  C-C e C-H;
• há dois orbitais p não-hibridizadas;
• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações
;
• uma ligação  está acima e abaixo do plano dos núcleos;
• uma ligação  está à frente e atrás do plano dos núcleos.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma


ligação  está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás
do plano dos núcleos.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

Ligações  deslocalizadas
• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os
dois núcleos.
• No caso do benzeno:
• existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H,
• cada átomo de C é hibridizado sp2
• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

Ligações  deslocalizadas

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

Ligações  deslocalizadas
• No benzeno há duas opções para as três ligações :
• localizadas entre os átomos de C ou
• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons 
são compartilhados por todos os seis átomos de C).
• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo
comprimento no benzeno.
• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo
(lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as
ligações duplas).

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Ligações múltiplas

Conclusões gerais
• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.
• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são
ligações .
• As ligações  são sempre localizadas.
• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o
segundo e o terceiro pares formam ligações .
• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a
deslocalização também é possível.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de


Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo,
por que o O2 interage com um campo magnético?; por que
algumas moléculas são coloridas?)
• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular
(OM).
• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em
orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

• Orbitais moleculares:
• cada um contém um máximo de dois elétrons;
• têm energias definidas;
• podem ser visualizados com diagramas de contorno;
• estão associados com uma molécula como um todo.

A molécula de hidrogênio
• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

A molécula de hidrogênio
• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs
para o H2:
• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);
• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM
antiligante).
• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs .
• O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM *
(antiligante).

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

A molécula de hidrogênio

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

A molécula de hidrogênio
• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as
energias e os elétrons em um orbital.
• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos
OMs começando pela energia mais baixa (1s) e terminando
quando se acabam os elétrons.
• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.
• O H2 tem dois elétrons ligantes.
• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

A molécula de hidrogênio

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares

Ordem de ligação
• Definimos

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.


• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
• Para o H2

• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Moléculas diatômicas do
Segundo período

• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo


Li2, Be2, B2 etc.).
• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:
• O número de OMs = número de OAs;
• Os OAs de energia similar se combinam;
• À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do
OM;
• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente
ocupado por um elétron.
© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Moléculas diatômicas do
Segundo período
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um
orbital 1s e um *1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li
e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).
• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital
2s e um orbital *2s.
• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes
para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s +
2s).

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Moléculas diatômicas do
Segundo período
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Existe um total de seis elétrons no Li2:
• 2 elétrons no 1s
• 2 elétrons no *1s
• 2 elétrons no 2s e
• 0 elétrons no *2s

• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e


*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais
internos nos diagramas de OM.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Moléculas diatômicas do
Segundo período
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Existe um total de 8 elétrons em Be2:
• 2 elétrons no 1s;
• 2 elétrons no *1s;
• 2 elétrons no 2s; e
• 2 elétrons no *2s.

• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Moléculas diatômicas do
Segundo período
Orbitais moleculares a partir
De orbitais atômicos 2p
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:
• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo
);
• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o
orbital do tipo ).

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Moléculas diatômicas do
Segundo período
Configurações eletrônicas
para B2 até Ne2
• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os
orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam
diretamente na direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos
energia do que os orbitais 2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *2p
tem maior energia do que os orbitais *2p.
• Os orbitais 2p e *2p são duplamente degenerados.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


© 2005 by Pearson Education Capítulo 09
Moléculas diatômicas do
Segundo período
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que
um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no
outro.
• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM 2s diminui em energia
e o orbital 2p aumenta em energia.
• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p.
• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital 2p tem mais energia do que o
2p.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09


Moléculas diatômicas do
Segundo período
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais,
adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando
em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de
Hund.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de
ligação diminui.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de
ligação aumenta.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09