4.6. Estado crítico.

Criterio de Gibbs
• Se define el estado crítico como el estado limite en el que se unen las dos ramas
de la curva binodal. En dicho estado deja de haber diferencia en las dos fases.
• Al estar los puntos de la línea espinodal dentro del intervalo de la
binodal, también convergerán hacia este mismo estado que es por
definición el estado o punto crítico. Por tanto, dicho estado.
1. Pertenece al lugar geométrico de estados espinodales, es decir

1. Es tal que al realizar desde el un proceso isotérmico cualquiera

conduce a estados que siempre son estables-
1 𝑑𝑃
∀∆𝑣𝑡: ∆ >0 ∴ ∆ <0
𝑘 𝑑𝑣
• El punto crítico es el punto de inflexión de la isoterma critica del
punto critico.
• Las tangentes a la curva binodal y a la isocora critica en el punto critico
en el plato P –T coinciden , y coinciden a su vez con la tangente a la
línea espinodal, que para la fase liquida es muy aproximadamente una
línea recta.
• Ejercicio 4.4: Por aplicación de la ecuación de Clausius - Clapeyron,
justificar por que en el punto triple la pendiente de la curva de
sublimación es mayor que la de vaporización( despréciese en la
ecuación el volumen especifico de las fases condensadas).

La ecuación Clausius-Clapeyron es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y

el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se
conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius Clapeyron da la pendiente de dicha
curva. Matemáticamente se puede expresar como:

Donde dP/dT es la pendiente de dicha curva, ΔH es el calor latente o entalpía del cambio de fase
y ΔV es el volumen.
• El valor de las pendientes citadas será:
• Pendiente de la curva de vaporización
𝑑𝑃 𝐿−𝑉 𝑙𝐿−𝑉
𝑇𝑡 𝑙𝐿−𝑉
𝑇𝑡
( ) 𝑇𝑡 = 𝑉 𝐿 ≅ 𝑉
𝑑𝑇 𝑇𝑡 𝑣𝑇𝑡 − 𝑣𝑇𝑡 𝑇𝑡 𝑣𝑇𝑡
• Pendiente de la curva de sublimación
𝑆−𝑉 𝑆−𝑉
𝑑𝑃 𝑆−𝑉 𝑙 𝑇𝑡 𝑙 𝑇𝑡
( ) 𝑇𝑡 = 𝑉 𝑆 ≅ 𝑉
𝑑𝑇 𝑇𝑡 𝑣𝑇𝑡 − 𝑣𝑇𝑡 𝑇𝑡 𝑣𝑇𝑡
Como:

𝑆−𝑉 𝑑𝑃 𝑆−𝑉 𝑑𝑃 𝐿−𝑉

• 𝑙 𝑇𝑡 > 𝑙𝐿−𝑉
𝑇𝑡 ∴ ( ) 𝑇𝑡 > ( ) 𝑇𝑡
𝑑𝑇 𝑑𝑇
• La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea
de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un
sistema de un componente.

• En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los

cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente
en el primer caso es mucho mayor que en los últimos.