TERMOQUÍMICA

Ing. Jorge Lezama Bueno

 Sistemas
 Parte pequeña del universo que se aísla para someter a
estudio.
 El resto se denomina ENTORNO.
 Pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
 En reacciones químicas...
SISTEMA = La propia reacción
 Definición de Termoquímica.

 Es la parte de la Química que se encarga del estudio del

intercambio energético de un sistema químico con el
exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energía. Son las reacciones
exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a
productos precisando energía. Son las reacciones
endotérmicas.
 Variables termodinámicas

 Magnitudes que pueden variar a lo largo de un

proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química) .
 Ejemplos:
– Presión. - Calor.
– Temperatura. - Trabajo.
– Volumen. - Concentración
 Funciones o variables de estado

 Tienen un valor único para cada estado del

sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial y final
y no del camino desarrollado.
 SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,
entalpía.
 NO son: calor, trabajo
ECUACIONES DE ESTADO

Expresión matemática que relaciona las variables

de estado.

Ejemplo:

P. V = n. R. T
 Primer principio de la
Termodinámica
 “La energía total de un sistema y su entorno permanece
constante”
 ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.

– Es imposible medir de forma absoluta.

– Su variación sí se mide.
– El sistema modifica su energía a través de intercambio de
calor y de trabajo
 U=Q+W
 U es función de estado.
 Criterio de signos

Criterio egoísta

CALOR CALOR
Q>0 Q<0
TRABAJO TRABAJO
W< 0 W>0
 Procesos termodinámicos

 Proceso isotérmico
Se realiza a temperatura constante.
 Proceso adiabático
Se realiza sin transferencia de calor.
 Proceso isocórico
Se realiza a volumen constante.
 Proceso isobárico
Se realiza a presión constante
 Proceso isotérmico
 La Energía Interna es función de la
temperatura:
Para un gas ideal monoatómico:
U= 3/2.n.R.T
Luego, su variación:
U= 3/2.n.R.T
Al ser T=0  U = 0
El calor intercambiado entre el
sistema y el entorno es igual al
trabajo desarrollado
U = 0 = Q + W  Q = - W
 Proceso adiabático

 No hay transferencia de calor

pero si de trabajo

U = Q + W = 0 + W = W

U = W
 Proceso isocórico
Calor a volumen constante (Qv)
 Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
U = Q + W = Q + p.V
 Si V= constante, es decir, V = 0
W=0 Qv = U
 Proceso isobárico
Calor a presión constante (Qp)
 La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión
constante, normalmente la atmosférica.
 Si p = cte  W = – p ·  V
  U = Qp – p ·  V
 U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
 Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2

H1 H2 (entalpía)
 Calor a presión constante (Qp)

Entalpia (H)
Reac. endotérmica
 H1= U1 + p · V1; Productos
H2= U2 + p · V2
 Qp + H 1 = H 2
Reactivos
H > 0
  Qp = H2 – H1 =  H
Reac. exotérmica

Entalpia (H)
Reactivos
 U=H–p·V H < 0

 H es una función de estado. Productos

 Relación Qv con Qp (gases).

H=U+p·V
 Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T

H=U+n·R·T
 Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Qv  Qp
 es decir:
U  H
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de propano a
25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale – 2219,8 kJ.
 C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
 H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3
Despejando en  U =  H –  n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ

 U = – 2212 kJ
 Entalpía estándar de la reacción
 Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M).
 Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.
 Reacciones termoquímicas

 Expresan tanto los reactivos como los productos indicando

entre paréntesis su estado físico, y a continuación la
variación energética expresada como H (habitualmente
como H0).
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

 Ecuaciones termoquímicas
 ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:
 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)
 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
 H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ
 Entalpía estándar de formación
(calor de formación).
 Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción
de formación de un mol de un determinado compuesto a partir
de los elementos en estado físico normal (en condiciones
estándar).
 Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el
cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g); Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l); Hf0 = – 285’8 kJ/mol
 Ley de Hess

 H en una reacción química es constante con

independencia de que la reacción se produzca
en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reacción
global combinando los H de cada una de las
reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
 Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g)
H

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ
H2O(l)
 Cálculo de  H0
(calor de reacción)
 Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)

 Recuerda que Hf0 de todos los elementos en

estado original es 0.
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.
 La reacción de combustión del butano es:
 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb= ?
  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
 Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano
(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –
124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.
 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
 (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb=?
 Puede obtenerse a partir de:
 (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ
 (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ
 (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7
kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Ejercicio: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l); H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g); H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)

(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =

= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ

es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

 Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,
respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada
en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se
produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

 Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6(s) + 6 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(l); H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l); H2 = – 1372 kJ

 La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3) C6H12O6(s)  2 C2H5OH(l) +2 CO2(g) H3 = ?

 (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego

H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ

 y la reacción es exotérmica.
 Espontaneidad de las reacciones químicas

 Una cascada de agua cae y nunca sube espontáneamente

 Un cubito de azúcar se disuelve en el café pero nunca
reaparece en su forma original
 El calor fluye del cuerpo caliente al frío pero no al revés
 El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero
nunca retorna espontáneamente a hierro

 ¿Existe alguna característica termodinámica que ayude a

predecir cuándo un proceso se producirá de forma espontánea?
 Espontaneidad de las reacciones químicas
 En 1870 Berthelot enuncia su principio:
 “Siempre que sean posibles varias transformaciones químicas, la que
realmente se produce es aquella que da lugar a un máximo
desprendimiento de energía”
 Equivale a afirmar que todas las reacciones exotérmicas son espontáneas
 Sin embargo hay procesos endotérmicos que también son espontáneos:
 La fusión del hielo o la evaporación de un líquido a temperatura ambiente
son procesos que requieren energía y sin embargo son espontáneos
 Hay también reacciones exotérmicas que siendo espontáneas a temperatura
ambiente, no lo son al elevar la temperatura.
 Por ejemplo: SO2 (g) + ½ O2 (g)  SO3 (g) ; H = -99,0 kJ
 El criterio energético, por tanto no es suficiente y hay que definir una
nueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad
 Entropía (S)
 Es una medida del desorden del sistema que sí puede
medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
 Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes
sustancias.
 En una reacción química:

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

 La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )

= 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )

= – 198,7 J·K–1
 Segundo principio de la
Termodinámica.
 “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del
universo tiende a aumentar siempre”.
“ Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al
desorden”
 Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

 A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
 Tercer principio de la
Termodinámica
 “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”
(máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura.
 ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones
estándar no son 0 sino que es positiva.
 La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y
la de éstos es mayor que la de los sólidos.
 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S
de un sistema como:
Q
S = —
T
 y si el proceso químico se produce a presión constante:

 Hsistema – Hsistema
Ssistema = ——— ; Sentorno= ————
T T
 S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.

 Sreacción se mide en J·mol–1K–1

En procesos irreversibles se puede calcular S de un sistema como:

Qirrev
S > —
T
 En los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la variación de
entropía es positivo

 Ssistema aislado > 0

 Como el Universo lo podemos considerar como un sistema aislado, se

puede afirmar que:

 “La entropía del Universo crece constantemente con el tiempo”

 (muerte térmica del Universo)

 Energía libre de Gibbs (G)
 Para predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesario
definir una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, al
mínimo de energía y al máximo desorden
 En procesos a Temperatura constante se define como:
G = H – T · S y su variación G =  H – T · S

 En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (procesos espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist
 –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
 En procesos espontáneos: G < 0
 Si G. > 0 la reacción no es espontánea
 Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
Incremento de energía libre de una reacción (G)

 G es una función de estado.

 Al igual que el incremento entálpico el incremento
de energía libre de una reacción puede obtenerse a
partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
 Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 Espontaneidad
en las reacciones químicas.

 No siempre las reacciones exotérmicas son

espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ
 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ
 Espontaneidad de las reacciones químicas
 Una reacción es espontánea cuando
G =(H – T S) < 0
 Según sean positivos o negativos los valores de H y S
(T siempre es positiva) se cumplirá que:
 Reacciones exotérmicas: H < 0
 S > 0  G < 0 Espontánea
 S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
 Reacciones endotérmicas: H > 0
 S < 0  G > 0 No espontánea
 S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
Espontaneidad de las reacciones químicas
H < 0 H > 0
S > 0 S S > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

H < 0 H > 0
S < 0 S < 0 H

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
 Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2)

=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

= 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) =

= 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

AG = -RT lnKp Kp = Kc (RT)Δn