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Eletroquímica

Estudo da interconversão entre energia elétrica e reações químicas


Eletroquímica
• Def.: Eletroquímica é a ciência que trata das relações entre química e eletricidade, descrevendo
os fenômenos que ocorrem na interface de um condutor eletrônico, o eletrodo, com um condutor
iônico, o eletrólito(1).

• Dois processos complementares ocorrem durante uma reação eletroquímica:


• a transferência de carga elétrica na interface eletrodo/eletrólito e,
• o transporte de massa das espécies redox dentro do eletrólito, que pode acontecer por difusão,
convecção ou migração.

• O conhecimento desses dois processos é de grande importância, pois permite entender a relação
entre estrutura e natureza físico-química das espécies que participam da reação, bem como dos
fenômenos eletroquímicos ocorridos.
• A eletroquímica, reações de purificação e refinação de metais, na produção eletrolítica de
comodities químicas, na conversão de energia química em energia elétrica nas pilhas, baterias e
células a combustível, na transformação de matérias primas para dispositivos de microeletrônica,
e no uso de eletrodos e sensores para controlar e monitoração de espécies químicas e avaliação
de danos estruturais.

• A corrosão, também um processo eletroquímico


Reações de Oxidação – Redução
• Caracterizam-se pela transferências de elétrons entre as espécies
envolvidas.
• Qual a consequência da transferência de elétrons?
• Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu número de
oxidação.
• Redução: uma espécie química sofre redução do seu número de
oxidação.
Reações de Oxidação Redução
• Reações redox duas semi-reações simultâneas. (uma envolvendo a
perda e a outra o ganho de elétrons)
• A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação.
• O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução.
• Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz. Agente redutor é
aquele que se oxida
• • Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.
• • Agente redutor se oxida porque doa elétrons.

• 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+


• Semi-reações:
• 2 Fe3+ + 2e-  2 Fe2+ Agente oxidante
• Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- Agente redutor
• • Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.
• Agente redutor se oxida porque doa elétrons.

• 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Semi-reações:
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ 4 H2O Agente Oxidante
5 Fe2+ + ⇆ 5 Fe3+ + 5e- Agente redutor
Reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico
em uma solução de sulfato de cobre.

• Reação global :
• Zn0 + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu0
• A oxidação de zinco metálico Zn0 ⇔ Zn2+ + 2e
• A Redução do cobre (II) Cu2+ +2e ⇔ Cu0
• As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas
capazes de receber elétrons são agentes oxidantes.
• Zn0 Cu2+ ⇔ Zn2+ Cu0
No exemplo, Zn perdeu 2e- > agente redutor > sofre oxidação
Cu2+ ganhou 2e - > agente oxidante > sofre redução

Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie


deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie.
Ce4+ + 1e− Ce3+ semi−reação de redução
Fe2+  Fe3+ + 1e− semi−reação de oxidação
Ce4+ + Fe2+ > Ce3+ + Fe3+ Reação Redox Completa

• Ce4+ Agente oxidante Reduz


• Fe2+ Agente redutor Oxida
Reações com estequiometria 5:2 Exemplo:
balancear a equação MnO4- + NO2-↔ Mn2+ + NO3-
Balanceamento de massa
Considerando os quatro átomos de oxigênio presentes no lado esquerdo da equação, adicionamos 4
móis de H2O do lado direito da equação, o que significa que temos de adicionar 8 móis de H+ do
lado esquerdo:

MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O


• Reações com estequiometria 5:2

balancear a equação MnO4- + NO2-↔ Mn2+ + NO2

Balanço de Carga
É necessário adicionar 5 e- do lado esquerdo da reação

MnO4- + 8H++ 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O


• Reações com estequiometria 5:2
MnO4- + NO2-↔ Mn2+ + NO3-

Balanceamento de massa
• adicionamos 1mol de H2O do lado esquerdo da equação para suprir o
oxigênio e 2 móis de H+ do lado direito para balancear o hidrogênio.
• NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+
• Reações com estequiometria 5:2

• balancear a equação MnO4- + NO2-↔ Mn2++ NO3 -


Balanceamento de carga
Adiciona-se 2 e- no lado direito para balancear as cargas:

NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e


Reações com estequiometria 5:2

Equação MnO4- + NO2-↔ Mn2++ NO3 –

Balanceamento do número de elétrons


Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que o número de elétrons perdido seja igual
ao número de elétrons ganho. Então combinamos as duas semi-reações para obter:
(2x)MnO4- + 8H++ 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O
(5x)NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e

2MnO4-+16H++10e- +5NO2-+5H2O ↔ 2Mn2++ 8H2O +5NO3-+10H++10e

2MnO4++ 6H++ 5NO2+ ↔ 2Mn2++ 3H2O + 5NO3


Células eletroquímicas

Reações redox que interessam à química analítica são, em sua maior


parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas
tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons, as
quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação.

Reações redox ocorrem em células eletroquímicas


Tipos de Células Eletroquímicas
• Célula Galvânica – reação ocorre naturalmente - Pilha
• - potencial positivo (Ecel = +) - exotérmica 
produz energia
• Ânodo = (-) e Cátodo = (+)

• Célula Eletrolítica – reação não ocorre naturalmente, requer estimulo externo


(energia) para ocorrer – Célula p/
Cloro-Soda
• - potencial negativo (Ecell = -)
• - endotérmica  requer energia
• Ânodo = (+) e Cátodo = (-)

• Células quimicamente reversíveis – células as quais revertem a direção da


corrente simplesmente revertendo-se a reação química – Bateria Pb/Ácido
Nomenclatura Eletroquímica

• A seguir está descrita a nomenclatura hoje utilizada no estudo da


eletroquímica
a)ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas que estão em contato
com a solução dentro de uma célula eletroquímica.
b)ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa
célula ENTRA na solução.
c)CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa
célula DEIXA a solução.
• d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que
CONDUZEM a corrente elétrica.
• e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se movimentam
na solução.
• ÂNODO: Eletrodo do qual saem os elétrons para o circuito externo da célula.
• CÁTODO: Eletrodo no qual entram os elétrons através do circuito externo da célula.

• f) CÉLULA ELETROQUÍMICA: Todo sistema formado por um circuito externo que


conduza a corrente elétrica e interligue dois eletrodos que estejam separados e
mergulhados num eletrólito.
Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Inorgânica

Oxidantes Redutores
 KMnO4 o SO2
 K2Cr2O7 o H2SO3
 HNO3 o H2S
 Halogênios o HI
 Água régia: ácido nítrico e ácido clorídrico (1:3) o SnCl2
 H2O2 o Zn, Fe e Al
Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Orgânica

Oxidantes Redutores
• KMnO4  LiAlH4
• K2CrO4  NaBH4
• KIO4
Células eletroquímicas

• Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas:

Células eletroquímicas
Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em
contato com uma solução de um eletrólito adequado. A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções
se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas positivas e negativas nas semi-células.

Os íons que compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas
soluções.
Células eletroquímicas

• Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas:

. Células eletroquímicas

A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por exemplo, cloreto de potássio, contida em um tubo de vidro
em forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de
um material poroso.

A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para
garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica.
Células eletroquímicas
Células eletroquímicas

Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução


Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação

Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica. As reações que


ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um
fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo, que é conduzido através de um condutor
externo.

Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação,
ou seja, consome energia.
Células eletroquímicas
Representação esquemática das células
Diferença de potencial e corrente elétrica

A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da
tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio.

A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química, ou seja, um
conceito cinético.

O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação de energia livre ΔG, portanto, um conceito
termodinâmico. O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da reação ΔG por:
ΔG = -nFE = -RT ln Keq
Quando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea
Quando Ecél < 0, ΔG > 0: reação não espontânea
Potencial de eletrodo

• Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência
das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem.
• O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas.

• O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

• Razões para a escolha:


• - ser de fácil construção
• - exibir comportamento reversível
• - capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO

DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0 )


Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando
as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade.
Potencial padrão de eletrodo, E°
• A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:

• 2H+ (aq) + 2e ⇔ g H2 (g)

• A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E 0 = 0,000 Volt) a qualquer
temperatura.

• Dependendo do tipo de semicélula com a qual é acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como
cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.
Potencial padrão de eletrodo, E°
Potencial padrão de eletrodo, E

• Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja, provoca a redução de H+ a H2(g) , o


E 0  0.
• Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxida H2(g) a H+ , o E 0  0.
Assim, agentes oxidantes como o MnO4 - possuem E 0  0.
Agentes redutores como o Zn0 possuem E 0  0.

Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que possuir maior potencial de redução força a
outra a ceder elétrons, considerando a condição padrão de medição.
Potencial padrão de eletrodo, E°
• IUPAC  por convenção, são tabelados os potenciais padrão de redução. Semirreação potencial
do eletrodo, E° (V)

• Cu+2 + 2e - ⇆ Cu(s) 0,334

• 2H+ + 2e - ⇆ H2 (g) 0,000

• Cd+2 + 2e - ⇆ Cd(s) -0,403

• Zn+2 + 2e - ⇆ Zn(s) -0,763

• K + + e - ⇆ K(s) -2,936

a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.


Equação de Nernst
• Relaciona o Ecel com as concentrações das espécies oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da
reação).

O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema


e de suas concentrações.

Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn (célula de concentração)


haverá produção de corrente elétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas
semicélulas.
Equação de Nernst

• Consideremos a reação:
aA bB  ne  cC  dD
A equação de Nernst para essa semirreação é:
𝑅𝑇 𝑥 𝑅𝑇 (𝑎𝐶)𝐶 (𝑎𝐷)𝑑
• E= E0- ln 𝑒 = 1 + 𝑙𝑛 (𝑎𝐴)𝑎 (𝑎𝐵)𝑐
𝑛𝐹 𝑛𝐹

• onde: E = potencial real da semicélula


• E 0 = potencial padrão da semicélula
• R = constante dos gases
• T = temperatura absoluta
• n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada
• F = constante de Faraday
• ln = logaritmo natural = 2,303 log10
• (aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos
Equação de Nernst
• Zn2+  2e  Zn0 𝐸 =E0 -
0,0591
log
1
2 [𝑍𝑛2+ ]

0,0591 Fe2+
• Fe3+ + e-  Fe2+ 𝐸 =E0 - 2
log Fe2+
0,0591 PH2
𝐸 =E0 - log
• 2H+ +2e-  H2 (g) 2 [H+]2

0,0591 [Cl− ]1
• Agcl(s) + e ⇔ Ag0 (s) + Cl- 𝐸 =E0 - log 1
2

0,0591 [Cr3+ ]2 1
• Cr2O7 +14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O 𝐸 =E0 - 2
log
Cr2O7 [H+]14
Equação de Nernst
Equação de Nernst
Equação de Nernst
Aplicações
Pilhas
• As pilhas são dispositivos que possuem dois eletrodos e um eletrólito onde ocorrem reações de
oxirredução espontâneas que geram corrente elétrica.
Aplicação
• Um dos avanços mais recentes tem sido o desenvolvimento da pilha alcalina recarregável. Uma
fórmula diferente de mistura de materiais permite não só que a pilha seja recarregada como
manter sua carga durante anos, ao contrário de outros tipos de baterias recarregáveis. Estas
baterias representam uma forma de armazenamento de energia que em última instância é menos
dispendioso para o consumidor, e tem um menor impacto ambiental.