Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células galvânicas

Uma das aplicações mais úteis das reações de oxidação-redução é a produção de

eletricidade.

As células galvânicas, ou voltaicas, são células eletroquímicas capazes de produzir

energia elétrica à custa de uma reação de oxidação-redução espontânea.

É costume designar uma célula galvânica

por pilha.

Pilhas
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células galvânicas
Quando se mergulha uma barra de zinco, Zn (s), numa solução aquosa de sulfato de
cobre (II), CuSO4 (aq), a cor azul da solução de sulfato de cobre (II) vai desaparecendo e
a barra de zinco fica coberta por uma camada avermelhada de cobre metálico, Cu (s).

Lâmina de Zn Átomos de Cu Átomos de Zn

Solução de CuSO4
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células galvânicas

A reação de oxidação-redução que ocorre é o resultado de duas semirreações

simultâneas, sendo a transferência de eletrões do zinco para o cobre feita localmente.

Semirreação de oxidação: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e−

Semirreação de redução: Cu2+ (aq) + 2 e− → Cu (s)

Reação global: Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células galvânicas

Para conseguir que os eletrões libertados pelo redutor

zinco, Zn (s), passem externamente por um fio condutor
antes de se juntarem ao oxidante cobre, Cu (s),
mergulha-se uma lâmina de zinco, Zn (s), numa solução
de sulfato de zinco, ZnSO4 (aq), e uma lâmina de cobre,
Cu (s), numa solução de sulfato de cobre (II), CuSO4 (aq),
e ligam-se as lâminas através do fio condutor.
Montagem parcial de uma pilha

Para que exista corrente elétrica há que fechar o circuito, o que se consegue usando
uma ponte salina.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células galvânicas

A ponte salina é formada por um tubo em «U» que contém uma solução condutora,
por exemplo de cloreto de sódio, NaCℓ (aq), envolvida num suporte, que pode ser
algodão ou qualquer outro material que não reaja com o sal.

ânodo (-) Cátodo (+)

Ponte Salina
Zn Cu

Zn2+ Cu2+
Pilhas e baterias: uma oxidação útil
• É possível fazer a transferência de eletrões entre os dois metais
usando um fio condutor, obtendo-se desta forma uma corrente
elétrica, construindo-se, assim, uma pilha.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil
• É possível fazer a transferência de eletrões entre os dois metais
usando um fio condutor, obtendo-se desta forma uma corrente
elétrica, construindo-se, assim, uma pilha.

O elétrodo
onde ocorre
oxidação
(zinco) é o
elétrodo
negativo ou
ânodo.
Pilhas como fonte de energia
• É possível fazer a transferência de eletrões entre os dois metais
usando um fio condutor, obtendo-se desta forma uma corrente
elétrica, construindo-se, assim, uma pilha.

O elétrodo
onde ocorre
redução
(cobre) é o
elétrodo
positivo ou
cátodo.
Pilhas e baterias: uma oxidação útil
Uma pilha ou célula galvânica é um dispositivo em que é produzida
corrente elétrica a partir de uma reação de oxidação-redução
espontânea.
Pilhas e baterias: uma oxidação útil
A ponte salina tem duas funções: garantir o indispensável equilíbrio
elétrico dentro de cada uma das soluções e fechar o circuito elétrico.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células galvânicas

A ponte salina tem duas funções:

• fechar o circuito;
• manter a eletroneutralidade das soluções.

Os catiões Na+ do sal da ponte salina movem-se para o lado da solução de sulfato de
cobre (II) e os aniões Cℓ− da ponte salina movem-se para o lado da solução de sulfato
de zinco, onde há deficiência de carga negativa, de modo a manter a neutralidade
elétrica das soluções. O dispositivo descrito constitui a pilha de Daniell.
Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Célula galvânica (pilha de Daniell).

Célula galvânica versus célula eletrolítica

Célula galvânica (ou voltaica)

é um dispositivo que
transforma energia química
em energia elétrica.

Célula eletrolítica é um
dispositivo que transforma
energia elétrica em energia
química (eletrólise).
Resumo:
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

A diferente tendência das várias espécies químicas para se oxidarem ou se reduzirem

pode ser deduzida através do potencial padrão de redução, que revela quantitativamente
o poder oxidante de cada espécie.

O potencial padrão de redução, E0, mede a tendência relativa de uma espécie para se
reduzir.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

Quanto mais elevado for o potencial padrão de redução, E0, mais tendência tem para
se reduzir e mais oxidante é a espécie.

Quanto menor for o valor do potencial padrão de redução, E0, mais tendência tem para
se oxidar e mais redutora é a espécie.

Os valores dos potenciais são expressos em volt (V).

 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

Embora as tabelas de potenciais padrão contenham os valores de E0 relativos à redução,

por vezes é útil considerar o potencial normal de oxidação, E0oxidação, que mede a
tendência de uma espécie para se oxidar.

Note-se, no entanto, que o termo potencial padrão, E0, refere-se sempre ao potencial
padrão de redução, ou potencial normal de redução.

Não é possível medir o valor absoluto do potencial de elétrodo, mas apenas a

diferença de potencial de uma pilha constituída por esse elétrodo e outro diferente.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

Para contornar esta dificuldade escolhe-se um elétrodo de referência, a cujo potencial

de elétrodo se dá, arbitrariamente, o valor zero.

Internacionalmente usa-se como elétrodo de referência H2 (g) a 25 ᵒC

e 1 atm
o elétrodo padrão de hidrogénio, que é formado por
uma placa de platina recoberta com platina finamente
Elétrodo
Solução
dividida (platina platinada), em contacto com hidrogénio de platina
1,0 mol dm-3
à pressão de 1 atm e com uma solução aquosa de iões H+(aq)

H+ de concentração 1,0 mol dm−3.

Elétrodo padrão de hidrogénio
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

As semirreações que podem ter lugar são:

H2 (1 atm) → 2 H+ (1,0 mol dm−3) + 2 e− (oxidação)

2 H+ (1,0 mol dm−3) + 2 e− → H2 (1 atm) (redução)

Dá-se uma ou outra reação, conforme a outra reação de elétrodo seja de redução ou
de oxidação.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

Montagem de uma pilha destinada a determinar o potencial de elétrodo Cu2+ (aq)/ Cu (s)
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

A representação esquemática desta pilha é:

Pt (s) | H2 (g) (1 atm) | H+ (aq) (1,0 mol dm−3) || Cu2+ (aq) (1,0 mol dm−3) | Cu (s)

f.e.m. da pilha = 0,34 V ou Epilha = 0,34 V

Como o potencial de elétrodo padrão do hidrogénio é E0(H+/H2) = 0,0 V, então o potencial

padrão de elétrodo para a reação de redução do cobre será E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V.

O facto de E0 apresentar um valor positivo significa que o Cu2+ se reduz e que o H2 se

oxida.
Cu2+ (aq) + 2 e− → Cu (s) e H2 (g) → 2 H+ (aq) + 2 e−
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

Substituindo a barra de cobre por uma de zinco, e a solução de iões Cu2+ por uma
solução de iões Zn2+, o voltímetro assinalaria o valor −0,76 V.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

O potencial padrão de elétrodo para a reação

Zn2+ (aq) + 2 e− → Zn (s)

será E0(Zn2+/Zn) = −0,76 V.

O facto de E0 apresentar um valor negativo significa que o Zn se oxida e que o H+ se

reduz.

Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e− e 2 H+ (aq) + 2 e− → H2 (g)

 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

É possível construir uma série eletroquímica qualitativa que ordena o poder oxidante
relativo, isto é, a tendência relativa que várias espécies têm para se reduzir.

Poder oxidante crescente

Poder redutor crescente

 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

O poder oxidante/redutor de uma espécie em relação às outras pode ser deduzido
pela sua posição na série eletroquímica. Os agentes oxidantes mais fortes situam-se
no topo da série e os agentes redutores mais fortes na parte inferior.

Agente Semirreação E0/V

oxidante F2 (g) + 2 e–→ 2 F– (aq) +2,87
mais Fe3+ (aq) + e–→ Fe2+ (aq) +0,77
forte
Cu2+ (aq) + e–→ Cu+ (aq) +0,15
2 H+ (aq) + 2 e–→ H2 (g) +0,00 Agente
redutor
Fe2+ (aq) + 2 e–→ Fe (s) −0,44
mais
Ca2+ (aq) + 2 e–→ Ca (s) −2,87 forte
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Potencial padrão de redução. Extensão das reações de oxidação-redução

Os valores da tabela dos potenciais padrão de redução podem ser utilizados para:

• prever a espontaneidade de uma reação de oxidação-redução – à espécie que se

reduz na reação direta corresponde um potencial padrão de redução maior do que o
da espécie que se reduz na reação inversa;

• prever a maior ou menor extensão de uma reação de oxidação-redução;

• identificar os polos de uma pilha – o par catião metálico/metal que tiver o potencial
padrão de redução mais elevado é o cátodo;

• calcular a f.e.m. de uma pilha.

 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Força eletromotriz de uma pilha nas condições padrão

A força eletromotriz (f.e.m.) de uma pilha nas condições padrão, E0pilha, pode calcular-se
pela diferença entre o potencial padrão de redução da espécie que se reduz na reação
direta e o da espécie que se oxida na reação inversa.

Vejamos o caso de uma pilha cujo diagrama é:

Cd (s) | Cd2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

– 0,40 V
Cu2+ (aq) + Cd (s) → Cu (s) + Cd2+ (aq)

+ 0,34 V

Neste caso, teremos E0pilha = 0,34 − (−0,40) ⇔ E0pilha = + 0,74 V.

 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Força eletromotriz de uma pilha nas condições padrão

A f.e.m. de uma pilha pode ser entendida como a diferença de potencial (d.d.p.)
produzida entre os dois elétrodos.

E0pilha = pot. pad. redução do cátodo − pot. pad. redução do ânodo

E0pilha = E0cátodo − E0ânodo

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Células eletrolíticas

A eletrólise é uma técnica em que se utiliza uma

reação de oxidação-redução não espontânea
Cátodo (+) Ânodo (-)
provocada pela energia elétrica.

Uma célula eletrolítica é uma célula eletroquímica

na qual tem lugar a eletrólise. Uma célula deste
tipo é constituída por dois elétrodos inertes (por
exemplo, de grafite) mergulhados num sal fundido
ou numa solução de eletrólito.
Solução diluída de H2SO4
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células eletrolíticas

A corrente elétrica é fornecida por uma fonte externa e usada para forçar a reação
não espontânea a ocorrer.

Uma bateria retira eletrões ao elétrodo positivo e encaminha-os para o elétrodo

negativo. O elétrodo que está ligado ao polo negativo da bateria passa a ser o elétrodo
negativo e o elétrodo que está ligado ao polo positivo da bateria passa a ser o polo
positivo.
 Pilhas e baterias: uma oxidação útil

Células eletrolíticas

Tal como nas pilhas, o elétrodo onde se dá a redução chama-se cátodo e o elétrodo
onde ocorre a oxidação chama-se ânodo.

Contudo, nas células eletrolíticas, o cátodo é negativo e o ânodo é positivo, ao

contrário do que sucede nas células galvânicas.

Para forçar uma reação de oxidação-redução a dar-se no sentido não espontâneo, a

fonte externa deve gerar uma diferença de potencial maior que a diferença de potencial
que seria produzida pela reação inversa (reação espontânea).
 Conceitos fundamentais

• Célula galvânica ou pilha: sistema eletroquímico que converte energia química,

produzida numa reação de oxidação-redução espontânea, em energia elétrica. Uma
pilha contém:
– dois elétrodos – ânodo, onde ocorre a oxidação, e que é o polo negativo da pilha, e
cátodo, onde ocorre a redução, e que é o polo positivo da pilha;
– eletrólito – solução condutora;
– ponte salina – tubo em «U» com uma solução condutora que repõe a
eletroneutralidade do eletrólito, alterada durante o funcionamento da pilha.

• Potencial padrão de redução, E0: mede a tendência relativa de uma espécie para se
reduzir. Quanto maior o E0, maior a tendência que a espécie tem para se reduzir.

• Elétrodo padrão de hidrogénio: elétrodo de referência ao qual se atribui o potencial de

0,00 V.

• Força eletromotriz (f.e.m.): força motriz elétrica que impele os eletrões libertados na
semicélula onde ocorre a oxidação (elétrodo negativo), através do circuito externo, para
a semicélula onde ocorre a redução (elétrodo positivo). Exprime-se em volt (V).
 Conceitos fundamentais

• Força eletromotriz nas condições padrão (E0 pilha): diferença de potencial de uma pilha
que opera em condições padrão, isto é, sólidos, líquidos e gases puros à pressão de 1 bar
(≈ 1 atm), e os solutos presentes com concentração de 1,00 mol dm−3, a uma dada
temperatura.
f.e.m. de uma pilha = E0 cátodo − E0ânodo

• Eletrólise: técnica em que se utiliza uma reação não espontânea de oxidação-redução.

Essa reação é provocada utilizando energia elétrica. Para se realizar uma eletrólise usa-
-se uma célula eletroquímica com dois elétrodos mergulhados numa solução
eletrolítica:
– o ânodo, elétrodo onde ocorre a oxidação é o elétrodo positivo;
– o cátodo, elétrodo onde ocorre a redução é o elétrodo negativo.

• Célula eletrolítica: célula eletroquímica na qual tem lugar a eletrólise.

 Atividades

Foi construída uma pilha eletroquímica com uma lâmina de magnésio mergulhada numa
solução aquosa 1,0 mol dm−3 em Mg2+ e uma lâmina de cobalto mergulhada numa
solução aquosa 1,0 mol dm−3 em Co2+.

1. Identifique o elétrodo positivo e o negativo da pilha.

2. Faça o diagrama da pilha.

3. Escreva a equação química que traduz a oxidação-redução correspondente à

pilha cujo funcionamento se baseia nesta reação.

4. Determine a f.e.m. da pilha.

 Atividades. Resolução

Foi construída uma pilha eletroquímica com uma lâmina de magnésio mergulhada numa
solução aquosa 1,0 mol dm−3 em Mg2+ e uma lâmina de cobalto mergulhada numa
solução aquosa 1,0 mol dm−3 em Co2+.

1. Identifique o elétrodo positivo e o negativo da pilha.

Elétrodo positivo (cátodo) – Cobalto Elétrodo negativo (ânodo) - Magnésio
2. Faça o diagrama da pilha.
Mg (s) | Mg2+ (aq) || Co2+ (aq) | Co (s)
3. Escreva a equação química que traduz a oxidação-redução correspondente à
pilha cujo funcionamento se baseia nesta reação.
Co2+ (aq) + Mg (s) → Co (s) + Mg2+ (aq)
4. Determine a f.e.m. da pilha.
E0pilha = E0cátodo − E0ânodo= -0,28 – (- 3,37) = + 2,09V