Hidrólisis

Hidrógeno
3+ 1+
H 2+ H

Oxígeno Al3+ Al3+ Al3+

Solución
ácida
Al(H2O)6 3+ Al(H2O)5 (OH)2+ Al(H2O)4 (OH)2 1+

Solución
Al3+ neutra
(insoluble)

Al(H2O)3 (OH)3

1- 2- 3-
H

Al3+ Al3+ Al3+

H Solución
H
básica

Al(H2O)2 (OH)4 1 - Al(H2O)(OH)5 2 - Al(OH)63 -

 Hidrólisis de un óxido
Na+ O 2 - Na+

Na+ ion sodio Na+

O
Na+ H
ion
H H
hidróxido O Na+
O +
H H
Na+ 2- O
ion óxido H H H
O
2- Na+ O Na+
H

O O Na+
H Na+ H
Concepto Ácido - Base
Definición de Arrehenius

• Toda sustancia que cede H+ es ácida

• Toda sustancia que cede OH- es básica
Definición de Brönsted y
Lowry (1923)
• Ácidos son donadores de protones
• Bases aceptores de protones
Sistemas conjugados
Esta definición se aplica a todos los
disolventes protonados.

2 H2O H3O+ + OH-

Disolvente Àcido Base

NH4+ + S= NH3 + HS-

Àcido1 Base2 Base1 Àcido2
Definición de
Lux y Flood
Desarrollada para la química de materiales
sólidos.

• Base es un donador de O2-

• Ácido un aceptor de O2-

CaO + SiO2 CaSiO3

Base Àcido Sal neutra
 Definición de Lewis
(1923)

• Ácido es un aceptor de un par de electrones

• Base es un donador de un par de electrones
Se forman aductos
R3N: + BF3 R3N BF3
Base Àcido Aducto
Definición con base en
el sistema disolvente
• Ácido es una especie que incrementa
la concentración del catión característico del
disolvente

• Base es la especie que incrementa la

concentración característica del anión del
disolvente
Definición con base en
el sistema disolvente
Catión es el ácido en el caso del agua el
catión característico es el H+
Anión es la base, en el caso del agua el catión
característico es el OH-
H2O + HClO4 H3O+ + ClO4-

NH3 + HClO4 NH4+ + ClO4-

Concepto general de
acidez y basicidad

• Ácido es un carácter positivo de una especie

química que decrece durante una reacción

• Base es un carácter negativo de una especie

química que decrece durante una reacción
Acidez, Basicidad y
Anfoterismo
• Los óxidos de metales son básicos
• Los óxidos de no metales son ácidos
• Los metales muy polarizantes que
imparten carácter covalente a los
compuestos iónicos son anfóteros
Influencia de los
sustituyentes en la
basicidad de las
aminas
..
..

F N F H N H H 3C N CH
F H 3C 3
H
Triflouroamina Amoníaco Trimetilamina

Aumento de la basicidad
 Efectos estéricos sobre
la acidez o basicidad
sp3

H 3C CH 3
CH 3 CH 3
H 3C
H 3C N H 3C N N
CH 3
H 3C CH 3 CH 3
sp3 H 3C CH 3 sp2 CH 3
CH 3

Aumento de la basicidad
Acidez de los óxi-ácidos

O H O H O H O H

Cl Cl Cl Cl

O O O O
O O

Aumento de acidez
Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos
Acidez de los óxi-ácidos

O H O H

Cl Mn

O O O O
O O

Aumento de acidez
Aumento de electronegatividad del elemento central
 H

H C C O H

O
H

Cl

Cl C C O H

O
Cl

pKa= 8.0 – 9.0 m + 4.0 n

HaXOb
m= carga formal de X, n = b-a
Medida de la fuerza
ácido-base

Afinidad protónica
• Se obtiene utilizando la técnica de
espectroscopia de resonancia del ion
ciclotrón, que mide la competencia de dos
bases por un protón en fase gaseosa,
evitando los efectos de solvatación
Medida de la fuerza
ácido-base
• Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para
expresar la fuerza de ácidos y bases:
-H= EAEB + CACB
• Donde H es la entalpía de formación del aducto ácido
– base de Lewis. EA y CA son parámetros característicos
del ácido y, EB y CB de la base.
• El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de
las especies para inducir una interacción electrostática
y C para la susceptibilidad de las especies para inducir
un enlace covalente.
Medida de la fuerza
ácido-base
• Ácidos suaves y duros
• En la química de coordinación se observaron
ciertas tendencias en la estabilidad de los
complejos metálicos. Uno de las correlaciones
fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams.
Para un ligante dado la estabilidad de los
complejos con metales es como sigue:
Los químicos de coordinación
han observado ciertas reglas en
la formación de complejos
metálicos.

La primera correlación fue la serie de

estabilidad de Irving-Williams: para un
ligante dado, la estabilidad de los complejos
con metales divalentes sigue el siguiente
orden :

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
Ácidos duros y blandos
• Este orden se debe en parte a la
disminución del tamaño a lo largo de la
serie y en parte al efecto de campo
ligante

• Una segunda observación es que ciertos

ligantes forman sus complejos más
estables con iones metálicos como la Ag+,
Hg+2 y Pt+2 , pero otros ligantes parecen
preferir a iones como Al+3, Ti+4 y Co+3

• Los ligantes y los iones metálicos fueron

clasificados como tipo “a” y tipo “b”
 Ácidos duros y blandos
• La clase “a” incluye a los metales
alcalinos, alcalinotérreos y los
metales de transición ligeros en sus
más altos estados de oxidación
como: Ti+4, Cr+3, Fe+3 y Co +3 y el H+
• La clase “b” incluye a los metales
de transición más pesados y los que
están en sus estados de oxidación
más bajos como Cu+, Ag+, Hg+,
Hg+2, Pd+2, Pt+2.
Ácidos suaves y duros
• Esta tendencia se debe a:
• Que decrece el tamaño.
• Los efectos de campo ligante.

• Ciertos ligantes prefieren al Al3+ o Ti4+,

otros a la Ag+, Hg2+ y Pt2+.

• De a curdo a las preferencias se

clasificaron en dos grupos.
Ácidos suaves y duros
Ligantes tipo “a”

Estos ligantes presentan la siguiente

tendencia a unirse con iones del grupo “a”

N > > P > As > Sb

O > > S > Se > Te
F > Cl > Br > I
Ácidos suaves y duros
Ligantes tipo “b”

• Estos ligantes presentan la siguiente

tendencia a unirse con iones del grupo “b”

N < < P > As > Sb

O < < S < Se  Te
F < Cl < Br < I
Ácidos blandos y duros
• Por ejemplo las fosfinas (PR3) y los
tioéteres (R2S) tienen mayor
tendencia para coordinarse con los
tipo “b”

• Pero el amoniaco, las aminas

(NR3), agua y fluoruros prefieren a
los del tipo “a”
Ácidos blandos y duros
• Pearson bautizó a los iones del
tipo “a” como duros

• Y los del tipo “b” como suaves

Ácidos blandos y duros

• Pearson sugirió los términos duro

y blandos para describir a los metales de las
clases “a” y “b”, respectivamente

• Esto es, un ácido duro es un metal del grupo

“a” y una base dura es cualquier anión al
que le gusten los metales tipo “a”
Ácidos blandos y duros

Ácidos duros prefieren bases

duras
Ácidos blandos prefieren bases
blandos
Ácidos blandos y duros
Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el
siguiente equilibrio

BH+ + CH3-Hg+ = CH3HgB+ + H+

ácido duro H+

ácido blandos CH3-Hg+

Duro y blandos se refiere a
la estabilidad de las interacciones

duro-duro y suave- suave

Pueden fácilmente distinguirse

de la fuerza de los ácidos

Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO3-2

y PEt3 son blandas. Es posible para un ácido
fuerte o una base fuerte desplazar a una más
débil
Interacciones
• Las interacciones duro - duro y
blando - blando, deben ser claramente
distinguidas del carácter ácido – base
(incluyendo hidrólisis).

• Por ejemplo:
– Bases duras: OH- y F-
– Bases blandas SO32- y Et3P
Por ejemplo

La base más fuerte y blanda

que es el sulfito, desplaza a la base más
débil y dura que es el F-

Base fuerte H- base débil Ácido débil base fuerte

SO3 2- + HF HSO3- + F - Keq = 104

Base blanda ácido duro- Duro - blando

base dura
 Sin embargo en una situación de
competencia se cumple la regla de
formación de compuestos blando-
blando y duro-duro

CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF

Blando-duro Duro-blando Blando-blando Duro-duro
• La dureza y blandura no son inherentes al
átomo sino a la especie completa

• Si el B+3 que es un ácido de frontera se

une a tres F- (base dura) forma una
especie un ácido duro, el BF3

• Si el B+3 que es un ácido de frontera se

une a tres H- (base blanda ) forma una
especie un ácido blando , el BH3
 - - - -
BF3H + BH3F BF4 + BH4

duro-blando blando-duro duro-duro blando-blando

Bases teóricas
• Aunque la regla de duro-blando es
básicamente pragmática hay factores que
pueden explicar las tendencias bajo
situaciones particulares

• La más sencilla son los tipos de interacciones

las blandas-blandas son más covalentes que
las duras-duras que tienen carácter iónico

• La energía de latice es inversamente

proporcional a ro, por lo que los iones
pequeños son más estables que los grandes
• En los enlaces blando-blando las
interacciones parecen ser de tipo
covalente
• En los enlaces duro-duro de tipo iónico
• Con lo cual parecería que las reglas de
Fajans podrían explicar a estas reglas
empíricas
• Pero no es tan simple, pues hay
muchos factores involucrados
• Se ha sugerido que enlaces p contribuyen
a la estabilidad de los enlaces blando-
blando pues los ácido blandos son
metales en estados de oxidación bajos y
tienen muchos electrones d

• También se debe considerar que las

energías de London se incrementan
cuando aumenta el tamaño y la
polarizabilidad de las especies, por lo que
puede ser un factor de estabilidad en un
enlace entre dos especies suaves
(polarizables)
Factores que explican las
interacciones duro blando
• Las especies con alta electronegatividad
son duras y las de baja, son blandas.
Por ejemplo:

- el Li+ tiene alta electronegatividad

- la Ag+ tiene baja electronegatividad y
baja energía de ionización

Sin embargo, todas estas visiones son

simplistas pues hay una multiplicidad de
factores relacionados
• Más información sobre la
ácidos duros y blandos

Huheey et al. Inorganic

Chemistry. Harla