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Físico-química aplicada a farmácia

FÍSICO-QUÍMICA APLICADA A FARMÁCIA


Aula 16: Revisão geral

AULA 16: REVISÃO GERAL


Físico-química aplicada a farmácia
Objetivos desta aula

1. Relembrar os principais conceitos abordados;

2. Identificar eventuais dúvidas.

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Físico-química aplicada a farmácia
Estado Gasoso
Gases Ideais

• A equação do gás ideal, 𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓, é a equação de estado para um gás ideal. O termo 𝐑 nessa equação é a
constante dos gases. Podemos usar a equação do gás ideal para calcular as diversificações em uma variável
quando uma ou mais das outras varia.

• Muitos gases a pressões de 1 atm e temperaturas próximas a 273 K, ou acima, obedecem à equação do gás
ideal razoavelmente bem. As condições de 273 K (0ºC) e 1 atm são conhecidas como Condições Normais de
Temperatura e Pressão (CNTP).

𝐝𝐑𝐓
• Usando a equação do gás ideal, podemos relacionar a densidade de um gás à massa molecular: 𝛍 = .
𝐏
Podemos, também, usar a equação do gás ideal para resolver problemas envolvendo os gases como reagentes
ou produtos em reações químicas.

• Em todas as aplicações da equação do gás ideal, devemos lembrar de converter as temperaturas para a escala
de temperaturas absolutas (a escala Kelvin).

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Físico-química aplicada a farmácia
Estado Gasoso
Mistura de gases

• Em mistura de gases, a pressão total é a soma das pressões parciais que cada gás exerceria se ele estivesse
sozinho sob as mesmas condições (Lei de Dalton das pressões parciais).

• A pressão parcial de um componente de uma mistura é igual à sua fração em quantidade de matéria
multiplicada pela pressão total: 𝐏𝟏 = 𝐗 𝟏 𝐏.

• A fração em quantidade de matéria é a razão entre a quantidade de matéria de um componente de certa


mistura e a quantidade de matéria total de todos os componentes.

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Físico-química aplicada a farmácia
Estado Gasoso
Gases reais

• O desvio de comportamento de um gás real, em relação ao de um gás ideal, pode ser expresso por meio de
um fator empírico introduzido na equação dos gases ideais, chamado fator de compressibilidade 𝐙 (em função
da 𝐓 e 𝐏): 𝐏𝐕 = 𝐙𝐧𝐑𝐓

𝐏𝐕 𝐏𝐕 ՜
𝐕 𝐫𝐞𝐚𝐥
𝐙 = = =
𝐧𝐑𝐓 (𝐏𝐕)𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥 ՜
𝐕 𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥

• Para o gás ideal, 𝐙 = 𝟏 e é independente da pressão e da temperatura.

• Para os gases reais, 𝐙 = 𝐙 (𝐓, 𝐏) é uma função tanto da pressão como da temperatura.

• Então: 𝐙 = 𝟏 (Gás ideal); 𝐙 < 𝟏 (gás mais compressível do que o gás ideal); 𝐙 > 𝟏 (gás menos compressível
do que o gás ideal).

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Físico-química aplicada a farmácia
Estado Gasoso
Gases reais

• Para todo e qualquer gás real existe uma temperatura definida, chamada Ponto de Boyle no qual o gás
obedece a equação de gás ideal.

• A equação de van der Walls é uma equação de estado para os gases que modifica a equação do gás ideal para
explicar o volume molecular intrínseco e as forças moleculares.

𝐑𝐓 𝐚
𝐏 = − 𝟐
𝐕 −𝐛 𝐕

• Onde 𝐚 e 𝐛 são tabelados e específicos para cada substância; 𝐚 representa as forças de atração entre as
moléculas; e 𝐛 representa a forma e o volume das moléculas – covolume (termo de repulsão).

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Físico-química aplicada a farmácia
Primeira lei da termodinâmica
Calor, Trabalho e Energia interna

• A primeira lei da termodinâmica se baseia no princípio da conservação da energia, isto é, a energia de um


sistema não pode ser criada nem destruída, seu total em um sistema isolado permanece sempre constante.

• Por meio da propriedade energia, seremos capazes de determinar quais moléculas podem ser formadas, que
reações podem ocorrer, a velocidade em que as reações acontecem e em qual direção aparece uma reação.

• Trabalho (w): é o movimento contra uma força que se opõe ao deslocamento.

• Energia: definida como a capacidade de realizar trabalho.

• Calor (q): é uma transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e as
vizinhanças.

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Físico-química aplicada a farmácia
Primeira lei da termodinâmica
Trabalho de expansão

Resumindo:

• Para o cálculo do trabalho, deve-se levar em conta o fato de que a pressão externa muda à medida que o
sistema se expande.

• Suponha que a expansão seja realizada isotermicamente, através da imersão do sistema em um banho de
água mantido a uma certa temperatura. O trabalho envolvido na expansão isotérmica reversível de um gás
perfeito de um volume inicial (𝐕𝐢 ) até um volume final 𝐕𝐟 à temperatura T é:

𝐕𝐟
𝐰 = − 𝐧𝐑𝐓𝐥𝐧 , sendo n o número de moles de gás no sistema
𝐕𝐢

Onde R = 8,3145 J.K-1.mol-1

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Físico-química aplicada a farmácia
Termoquímica
Medida do calor

• Termoquímica é a parte da termodinâmica que estuda as quantidades de calor liberados ou absorvidos


durante as reações químicas.

• Em relação à termoquímica, as reações químicas se classificam em:

• Reações exotérmicas → são as que produzem ou liberam calor.


• Reações endotérmicas → são as que absorvem calor.

A determinação da quantidade de energia liberada durante um processo metabólico requer o conhecimento de


como medir a energia transferida como calor.

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Termoquímica
Medida do calor

• Quando uma substância é aquecida, geralmente, sua temperatura aumenta. Entretanto, para uma dada
quantidade de energia, 𝐪 , transferida como forma de calor, a variação de temperatura resultante depende da
capacidade calorífica da substância.

• A capacidade calorífica da substância (𝐂 ) é definida como o calor necessário para aumentar a temperatura
de uma substância de 1 kelvin (ou 1oC). É uma propriedade determinada experimentalmente e é tabelada.

• A unidade de capacidade calorífica da substância é igual JK-1 ou J oC-1.

• Assim temos que a energia liberada ou absorvida por um sistema como forma de calor é igual a 𝐪 = 𝐂∆𝐓.

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Termoquímica
Medida do calor

𝐕𝐟 Resumo Fórmula
• Como 𝐪 = −𝐰, temos que 𝐪 = 𝐧𝐑𝐓𝐥𝐧 ,
𝐕𝐢
𝐕𝐟 𝑭𝒆𝒙𝒕 𝒉 = 𝒎𝒈𝒉
quando o 𝐕𝐟 > 𝐕𝐢 (expansão), de modo que >𝟏e
𝐕𝐢 𝒘𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐 − 𝒑𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽
o logaritmo é positivo, 𝐥𝐧 𝐱 é positivo para 𝐱 > 𝟏.
𝒘𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐 𝒊𝒔𝒐𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒄𝒂 𝒓𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔í𝒗𝒆𝒍

• Portanto, 𝐪 é positivo, isto é, o calor flui para o
sistema para compensar a perda de energia na forma ∆
𝐕
de trabalho realizado. Quanto maior a razão 𝐟 ,
𝐕𝐢
maior o valor do calor, isto é, maior o calor trocado.
𝒒𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐 𝒊𝒔𝒐𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒄𝒂 -
𝒒𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐 𝒊𝒔𝒐𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒄𝒂 𝒓𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔í𝒗𝒆𝒍

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Termoquímica
Energia interna (𝑼)

• As variações de energia em um sistema são verificadas por meio de uma propriedade do sistema, a energia
interna que é representada pela letra 𝐔.

• A energia interna é a energia total do sistema e seu valor depende da temperatura e, em geral, da pressão. É
uma propriedade extensiva, isto é, depende da massa da substância.

𝐔
• A energia interna molar, 𝐔𝐦 = , é a energia interna por mol do material.
𝐧

• Na prática, o que é determinado são as variações na energia interna, ∆𝐔, pelo conhecimento da energia
fornecida ou perdida como calor ou trabalho.

• Sendo assim, a variação da energia interna de um sistema é dada por, ∆𝐔 = 𝐪 + 𝐰, sendo 𝐰 o trabalho e 𝐪
o calor trocados entre o sistema e as vizinhanças.

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Termoquímica
Energia interna (𝑼)

• Esse é o enunciado da primeira Lei da Termodinâmica. Princípio da Conservação da energia, isto é, a


energia interna de um sistema não pode ser criada nem destruída, seu total em um sistema isolado
permanece sempre constante.

• A energia do sistema, 𝐔, pode aumentar ou diminuir de diversas maneiras.

a) Adição (ou remoção) de calor ao sistema, sem a execução de trabalho.

∆𝐔 = 𝐪𝐯

a) O sistema realiza trabalho sobre as suas vizinhanças (ou as vizinhanças realizam trabalho sobre o
sistema). O sistema não ganha e nem perde energia sob a forma de calor.

∆𝐔 = − 𝐰

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Termoquímica
Energia interna (𝑼)

c) Se o sistema absorver de suas vizinhanças o calor 𝐪 Quantidade Sinal algébrico Significado


e ao mesmo tempo realizar o trabalho 𝐰 sobre as
O sistema absorve calor das
vizinhanças, a variação de energia, ∆𝐔, será: +
vizinhanças
𝒒
O sistema transfere calor às
∆𝐔 = 𝐪 − 𝐰 -
vizinhanças
O sistema realiza trabalho
-
sobre as vizinhanças
𝒘
As vizinhanças realizam
+
trabalho sobre o sistema
A energia do sistema
+
aumenta
∆𝑼
A energia do sistema
-
diminui

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Físico-química aplicada a farmácia
Termoquímica
Entalpia (𝑯)

• A Entalpia de um sistema é definida por 𝐇 = 𝐔 + 𝐩. A entalpia difere da energia interna pela adição do
produto da pressão, 𝐩, pelo volume, 𝐕, do sistema.

• A variação de entalpia (que é o que pode ser medido na prática) e a variação da energia interna estão
relacionadas pela equação:

∆𝐇 = ∆𝐔 + ∆(𝐩𝐕), ou, uma vez que 𝐩, neste caso, é um valor constante,

∆𝐇 = ∆𝐔 + 𝐩∆𝐕

• Essa relação é importante para processos que ocorrem a pressão constante, tais como reações químicas que
ocorrem em recipientes abertos para a atmosfera.

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Termoquímica
Entalpia (𝑯)

• A entalpia é uma propriedade extensiva.

𝐇
• A entalpia molar, 𝐇𝐦 = , de uma substância, uma propriedade intensiva, difere da energia molar da mesma
𝐧
substância por uma quantidade proporcional ao volume molar 𝐕𝐦 da substância:

𝐇𝐦 = 𝐔𝐦 + 𝐩𝐕𝐦, onde para o gás ideal temos 𝐇𝐦 = 𝐔𝐦 + 𝐑𝐓

• O calor absorvido por um sistema quando ocorre uma transformação a pressão constante é igual a ∆𝐇 = 𝐪𝐩 .

∆𝐇 = ∆𝐔 + 𝐩∆𝐕

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Termoquímica
Entalpia (𝑯)

• No caso de gases – o termo 𝐩∆𝐕 contribui consideravelmente;

• No caso de líquidos, sólidos e solução – o termo 𝐩∆𝐕 é desprezível em relação a ∆𝐔. Portanto, para sólidos e
líquidos, a aproximação ∆𝐇 = ∆𝐔 é muito boa.

• Em geral, os valores da 𝐂𝐩 , capacidade calorífica a pressão constante são mais úteis que os da 𝐂𝐯 , capacidade
calorífica a volume constante.

• ∆𝐇 > 𝟎 (transformação poderá ser não espontânea);

• ∆𝐇 < 𝟎 (transformação poderá ser espontânea).

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Termoquímica
Lei de Hess

• Estabelece que a variação da entalpia para qualquer reação química depende somente da natureza dos
reagentes e dos produtos e não depende do número de etapas ou do caminho que conduz dos reagentes
aos produtos.

∆𝐇𝐫𝐞𝐚çã𝐨 = ∆𝐇𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐭𝐨𝐬 − ∆𝐇𝐫𝐞𝐚𝐠𝐞𝐧𝐭𝐞𝐬

Condições:

• Quando uma equação química é multiplicada ou dividida por um determinado número, o seu
correspondente ∆𝐇 também será multiplicado ou dividido pelo mesmo número.

• O sinal de ∆𝐇 muda quando uma reação é invertida, porque os reagentes se tornam produtos e vice-versa.

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Segunda lei da termodinâmica
Entropia (𝑺)

• Para avançarmos em nossa discussão quantitativa de estrutura biológica e reatividade,


precisamos associar a dispersão de energia e da matéria à variação de uma função de estado.

• A segunda lei da termodinâmica estabelece que a entropia do universo aumenta constantemente.

• A entropia (𝑺) mede a dispersão de energia ou matéria, isto é, mede a desordem de um sistema.

• Quanto maior a entropia maior a desordem de um sistema, e portanto maior a dispersão de


energia ou matéria.

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Físico-química aplicada a farmácia
Segunda lei da termodinâmica
Entropia (𝑺)

Temos que em um sistema isolado: ∆𝐒 (variação de entropia).

• ∆𝐒 > 𝟎 (transformação poderá ser espontânea);

• ∆𝐒 < 𝟎 (transformação poderá ser não espontânea).

A variação de entropia de um processo é igual a:

∆𝐒 = 𝐒𝟐 − 𝐒𝟏 , onde 𝐒𝟐 = estado final e 𝐒𝟏 = estado inicial

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Físico-química aplicada a farmácia
Segunda lei da termodinâmica
Entropia (𝑺)

𝐪𝐫𝐞𝐯
Por definição, temos que: ∆𝐒 = ,
𝐓

Onde: ∆𝐒 é igual a variação de entropia de uma substância; 𝐪𝐫𝐞𝐯 é igual a energia transferida
reversivelmente na forma de calor; 𝐓 é igual a temperatura à qual a transferência acontece.

Unidades : 𝐒 (JK-1) e 𝐒𝐦 (Jk-1mol-1)

A entropia é uma função de estado, isto é, é uma medida do estado atual da dispersão de energia e
de matéria de um sistema, não importando para o seu valor atual como esse estado foi alcançado.

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Físico-química aplicada a farmácia
Terceira lei da termodinâmica
Energia livre de Gibbs

• Uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem 𝐒 = 0.

• Para um sistema que sofre uma transformação a temperatura e pressão constantes, a variação de
energia livre de Gibbs permite prever se a transformação é espontânea ou não.

• A energia livre de Gibbs é definida por:

𝐆 = 𝐇 − 𝐓𝐒

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Terceira lei da termodinâmica
Energia livre de Gibbs

• À temperatura e pressão constantes,

∆𝐆 = ∆𝐇 − 𝐓∆𝐒

• A equação anterior mostra como a inter-relação entre a entalpia, entropia e a temperatura


determina se um processo é ou não espontâneo.

∆𝐆 = ∆𝐆𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐭𝐨𝐬 − ∆𝐆𝐫𝐞𝐚𝐠𝐞𝐧𝐭𝐞𝐬

• Se ∆𝐆 < 𝟎 (transformação espontânea);


• Se ∆𝐆 > 𝟎 (transformação não espontânea) ;
• Se ∆𝐆 = 𝟎 (corresponde a um estado de equilíbrio).

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Leis de velocidade e ordem de reação
Introdução

• A área da físico-química denominada cinética química desenvolve o estudo da velocidade das


reações químicas.

• A cinética química aborda a rapidez com que os reagentes são consumidos e os produtos são
formados, como as velocidades de reação respondem a mudanças das condições ou à presença
de um catalisador, e a identificação das etapas pelas quais passa uma reação.

• Na prática, a importância de se estudar as velocidades de reações é de se poder predizer a rapidez


com que uma mistura de reação se aproxima do equilíbrio. Além disso, o estudo das velocidades
de reações leva a uma compreensão do mecanismo de uma reação, sua análise em uma
sequência de etapas elementares.

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Leis de velocidade e ordem de reação
Introdução

• Podemos, por exemplo, por meio da análise das velocidades de reações bioquímicas, descobrir
como elas ocorrem no organismos e contribuem para a atividade de uma célula.

• A velocidade de uma reação pode depender de variáveis sob nosso controle, tais como a pressão,
a temperatura e a presença de um catalisador, e podemos ser capazes de otimizá-la pela escolha
apropriada de condições.

• A cinética enzimática, o estudo do efeito das enzimas nas velocidades de reações, também dá
informações importantes sobre como essas macromoléculas funcionam.

• Enzimas são catalisadores biológicos homogêneos, isto é, se encontram na mesma fase que a da
mistura reacional.

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Leis de velocidade e ordem de reação
Lei de velocidade integradas

• Quase todo trabalho experimental em cinética química trata com leis de velocidade integradas; sua maior
vantagem é que são expressas em termos de concentração com o tempo, que são as grandezas observadas
experimentalmente.

a) Reação de primeira ordem

• Para uma reação química e lei de velocidade de primeira ordem da forma:

𝐝𝐀
𝐀 → 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐭𝐨𝐬, 𝛝 = − =𝐤𝐀
𝐝𝐭

• A lei de velocidade integrada é:

𝐀𝟎
𝐥𝐧 = 𝐤𝐭
𝐀
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Leis de velocidade e ordem de reação
Lei de velocidade integradas

• Em que 𝐀 𝟎 é a concentração inicial de 𝐀. Duas formas alternativas para esta expressão são:

𝐥𝐧 𝐀 = 𝐥𝐧 𝐀 𝟎 − 𝐤𝐭

𝐀 = 𝐀 𝟎 𝐞−𝐤𝐭

• A última equação tem a forma de um decaimento exponencial. Portanto, uma característica comum a todas
as reações de primeira ordem é que a concentração do reagente cai exponencialmente com o tempo.

• Essa equação permite-nos prever a concentração de 𝐀 em qualquer tempo depois do início da reação. A
equação 𝐥𝐧 𝐀 = 𝐥𝐧 𝐀 𝟎 − 𝐤𝐭 mostra que, se traçarmos o gráfico do 𝐥𝐧 𝐀 em função de 𝐭, obteremos uma
reta se a reação for de primeira ordem.

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Leis de velocidade e ordem de reação
Lei de velocidade integradas

• Uma indicação útil da velocidade de uma reação de primeira ordem é a meia-vida, t 1Τ2 , de um reagente,
definida como o tempo necessário para que a concentração da espécie caia à metade do seu valor inicial.

• Podemos obter a meia-vida de uma espécie 𝐀 que decai em uma reação de primeira ordem substituindo 𝐀
𝐀
= 𝟏Τ𝟐 𝐀 𝟎 e t = t 1Τ2 na equação 𝐥𝐧 𝟎 = 𝐤𝐭:
𝐀

𝟏ൗ 𝐀
𝟎
𝐤t 1ൗ = − 𝐥𝐧 𝟐 = − ln 1ൗ2 = ln 2
2 𝐀𝟎

• Segue-se que t 1Τ2 = ln 𝟐Τ𝐤

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Leis de velocidade e ordem de reação
Lei de velocidade integradas

b) Reação de segunda ordem

• Agora precisamos entender como a concentração varia com o tempo para uma reação e lei de
velocidade de segunda ordem com a forma:

𝐝𝐀 𝟐
𝐀 → 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐭𝐨𝐬 , 𝛝 = − =𝐤𝐀
𝐝𝐭

• Conforme foi feito anteriormente, supomos que a concentração de 𝐀 em 𝐭 = 𝟎 é 𝐀 𝟎 , e


descobrimos que:

1 1
− = −kt
A0 A

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Leis de velocidade e ordem de reação
Lei de velocidade integradas

• As duas formas alternativas da equação anterior são:

1 1
= + 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0

𝐴0
𝐴 =
1 + 𝑘𝑡 𝐴 0

1 1
• Segue-se da equação − = −kt que, substituindo-se 𝐀 = 𝟏Τ𝟐 𝐀 𝟎 e t = t 1Τ2, a meia-vida de
A0 A
uma espécie 𝐀 que é consumida em uma reação de segunda ordem é:

1
t 1ൗ =
2 kA 0

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