XXIII Congreso de la Sociedad Mexicana de

Electroquímica

Transición entre mecanismos asociativos y de protonación en la

reducción de la fenantrenoquinona

Cinvestav

Drochss P. Valencia, Carlos E. Frontana, Felipe J. González

Ensenada B. C. Junio 2008

Actividad biológica (o-quinonas)

Watanabe, N., et al., Archives of Biochem. and Biophys., 2003, 411, 145
 Propiedades redox y ácido-base

Alta acidez Baja acidez

S
Procesos de protonación Puentes de hidrógeno
U
B
S
Acidez del donador de protones T
I
T
U
Y
Propiedades redox de las quinonas E
N
T
Potential de reducción  Potential de reducción  E
Basicidad  Basicidad  S
Poder nucleofílico  Poder nucleofílico 

M. Aguilar et al. Curr. Org.. Chem. 2004, 8, 1721

 p-quinones vs o-quinonas

D-H
D-H

_ _
O O O _ _ _
_ _ O O O O O O
+e . +e _ . _
+e +e

O O O_

D-H

Interacciones bifurcadas
Puentes de H múltiples
 Objetivos
O
H3C CH3
N N
H H
HO OH

CH3OH CH3COOH
O O
 Condiciones Experimentales

Fenantrenoquinona 2 mM

n-Bu4NPF6 0.2 M + Metanol

Disolvente DMSO
Resultados y discusión
 Efectos de asociación
20
I / µA
15

10
_ _ _
O O O O O O
5
_ _
+e . +e
0
CMeOH / M
-5
0.110
0.055
-10 0.026
0.011
-15 0.004
0

-20
E / V vs SCE
-25
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Interacciones por
puente de hidrógeno

Q2− >> Q.−

 Asociación del anión radical
20
I / µA
o
15 E1
._
10 Q Q
5

0 o
-5
CMeOH / M K1(1) = 1.109 ± 0.037 K1
0.110
0.055
-10 0.026
0.011
-15 0.004
._
-20
0
Q (DH)
E / V vs SCE
-25
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
o
K2
K (1)
2 = 0.044 ± 0.02
-0.51
._
-0.52 Q (DH)2
E 1/2 (V vs SCE)

-0.53

-0.54

-0.55 E1/2 = Eo + (RT/F)ln(1+K1CDH+K1K2CDH2)

Concentración de Metanol (M)

0 1 2 3

M. Gómez et al. Electroanalysis. 2003, 15, 635

 Asociación del dianión
_
20
Q2
I / µA
15

10 K 1( 2 ) = 643.7 ± 92.1 + DH
5

0
_
-5
CMeOH / M
0.110 Q2 (DH)
0.055
-10 0.026
0.011
-15 0.004
+ DH
-20
0
K 2(2) = 91.0 ± 22.0
E / V vs SCE
-25
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 _
Q2 (DH)2

-1.05 K 2(2) = 16.7 ± 2.0 + DH

E 1/2 / V vs SCE

-1.10
_
-1.15
Q2 (DH)3

-1.20
RT (1 + K 1( 2 ) [ DH ] + K1( 2 ) K 2( 2 ) [ DH ]2 + K1( 2 ) K 2( 2 ) K 3( 2 ) [ DH ]3 )
E1(/22) = E 20 + Ln
-1.25
F (1 + K 1(1) [ DH ] + K 1(1) K 2(1) [ DH ]2 )
-1.30 CMeOH / M

0.0 0.1 0.2 0.3

M. Gómez et al. Electroanalysis. 2003, 15, 635
Efecto de la concentración de MeOH
v = 0.1 Vs−1

I / µA
20

-20
CMeOH / M
0
1.002
-40
4.037 E / V vs SCE

-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4

 Efecto de la velocidad de barrido
[MeOH] = 3.8 M
30
I / µA
20

10
O
0

-10
+ HAc
100 -1/2 -20
v/Vs
0.10 -30 Benzoquinone
Benzoquinone + HAc
1.00 O
-40
50
1/2 -1/2

10.0
-50
/µA s V

10.0 E / V vs SCE
-60
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0
-1/2

100 I / µA
-50
Iv

80
OH
60 -
[Ac ]/ mM
-100 0.0
40 2.0
4.0
( Ac )2
E / V vs SCE 20
-150
0
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 OH
-20

-40 E / V vs SCE

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Pablo D. Astudillo et al. J. Electroanal. Chem. 2006, 604, 57

 Efecto de concentraciones altas de MeOH

[MeOH]

40
I / µA
20 30
CMeOH / M
20 0
18.5
10
0
0

I / µA
-10
-20
-20
CMeOH / M
-30
0
1.002
-40 -40
4.037
E / V vs SCE
-50
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
E / V vs SCE

n=1  n=2
 ._ _
Q Q Q2

Propuesta
mecanística ._ _
Q(DH) Q (DH) Q2 (DH)

._ _
200 Q (DH)2 Q2 (DH)2
0.1
0.2
100 0.5
1
-1/2

2.00
/ µA s V
1/2

0 5.00
10.00
_
Q2 (DH)3
-1/2

-100
Iv

-200

E / V vs SCE _
-300 QH2 (D )n
-0.8 -0.4 0.0
 Cinética de formación del producto

200

0.1
0.2
100

Grafica
0.5
1
-1/2

2.00
/ µA s V
1/2

0 5.00
10.00

CARLOS
-1/2

-100
Iv

-200

E / V vs SCE
-300
-0.8 -0.4 0.0
Electrolisis a potencial controlado
EPR
EPR
 Conclusiones
El proceso de reducción de la fenatrenoquinona es dependiente de la
concentración de metanol, permitiendo observar las siguientes transiciones

Bajas Concentraciones Mecanismo asociativo (Q •−

, Q 2− )
(< 0.1M)
Concentraciones moderadas Reducción (EC), oxidación (CE)
( 0.1M-5.0M)
Altas concentraciones Procesos de protonación
(> 5.0 M)

La protonación es poco cuantitativa y es detectable a velocidades de barrido

altas o en experimentos de electrolisis

Los estudios de EPR muestran que el radical anión de la fenantrenoquinona en

presencia de un gran exceso de metanol evoluciona a una nueva especie
radicálica.
 Agradecimientos

Cinvestav

Grupo de electroquímica