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Resumo

• conceitos fundamentais
• sistemas cristalinos e malhas de Bravais
• principais estruturas cristalinas metálicas
• indexação de posições atómicas, direcções e planos
cristalográficos em estruturas cúbicas e hexagonais
• empilhamentos atómicos compactos
• cálculo de densidades linear, planar e volúmica
• conceitos de polimorfismo e alotropia
• análise de estruturas cristalinas por difracção de raios-x

IMM - estruturas cristalinas 1


Conceitos fundamentais

• material cristalino – ordem a longa distância


(modelo tri-dimensional repetido no espaço)
• material amorfo – sem ordem a longa distância
• estrutura cristalina – aplicação de um motivo
(concreto) a uma malha espacial (abstracto)
• modelos atómicos de esferas duras ou reduzidas
• células unitárias e parâmetros de malha

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Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais
• célula unitária - modelo tridimensional cuja
repetição gera a malha espacial
• a forma e tamanho da célula unitária pode
definir-se através

• dos vectores cristalográficos


da célula (a,b,c) e
• dos ângulos axiais (a, b, g)
• que constituem os
parâmetros de malha da célula

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Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais

• só são necessários
sete sistemas
cristalinos para
descrever todas as
malhas espaciais

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Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais

• cada sistema cristalino tem uma


célula unitária básica
• há variantes de algumas células
unitárias básicas (cc, bc, fc)
• Bravais mostrou que só existem
catorze células unitárias

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Estruturas cristalinas metálicas

• dada a natureza não direccional da ligação metálica, não


há restrições ao número e localização dos primeiros vizinhos
de cada átomo; este facto explica o elevado número de
coordenação (número de primeiros vizinhos de cada átomo)
e o empilhamento compacto das estruturas metálicas
• no caso dos metais, o motivo da estrutura cristalina é um
átomo metálico (em rigor, um ião)
• a maioria dos metais cristaliza em estruturas simples e
compactas: cúbica de faces centradas (cfc), cúbica de corpo
centrado (ccc) e hexagonal compacta (hc)

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Estruturas cristalinas metálicas
Estrutura cristalina e raio atómico de alguns metais puros

raio raio
estrutura atómico estrutura atómico
metal cristalina (nm) metal cristalina (nm)
Al cfc 0.1431 Mo ccc 0.1363
Cd hc 0.1490 Ni cfc 0.1246
Cr ccc 0.1249 Pt cfc 0.1387
Co hc 0.1253 Ag cfc 0.1445
Cu cfc 0.1278 Ta ccc 0.1430
Au cfc 0.1442 Ti hc 0.1445
Fe ccc 0.1241 W ccc 0.1371
Pb cfc 0.1750 Zn hc 0.1332

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Estruturas cristalinas metálicas

• representação
da estrutura cfc
• em cima, à esquerda, o
modelo de esferas duras
• em cima, à direita, o
modelo de esferas reduzidas
• em baixo, um agregado de
átomos

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Estruturas cristalinas metálicas

• representação da estrutura ccc


• à esquerda, o modelo de esferas duras
• no meio, o modelo de esferas reduzidas
• à direita, um agregado de átomos

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Estruturas cristalinas metálicas

• representação da estrutura hc
• à esquerda, o modelo de esferas reduzidas
• à direita, um agregado de átomos

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Estruturas cristalinas metálicas

célula unitária ccc cfc hc

nº de átomos 6

nº de 8
coordenação
parâmetro de
malha (a,c) vs. 4r = a√2
raio atómico (r)
volume ocupado
pelos átomos
volume da célula

factor de
empilhamento
atómico

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalográficos

coordenadas de posições atómicas


• uma qualquer posição atómica numa célula é definida
pelas suas coordenadas expressas relativamente aos
eixos cristalográficos x, y e z, considerando a, b, c como
comprimentos unitários
• as componentes das coordenadas das posições
atómicas podem ser positivas ou negativas e não são
necessariamente números inteiros
• as componentes das coordenadas das posições
atómicas são separadas por vírgulas e colocadas entre
parêntesis curvos, p. ex. (1, -1/2, 3/4)

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos
índices de uma direcção cristalográfica
• os índices de uma direcção cristalográfica determinam-se
pela realização dos seguintes passos:
• passa-se pela origem dos eixos coordenados um vector de
comprimento conveniente, paralelo à direcção a indexar
• determinam-se as componentes da projecção do vector
assim obtido segundo os eixos coordenados, medidas em
unidades dos comprimentos axiais a, b, c
• reduzem-se as componentes obtidas ao menor conjunto de
valores inteiros
• os três índices obtidos, não separados por vírgulas, são
envolvidos por parêntesis rectos [uvw]
• os índices de uma direcção podem ser positivos ou negativos

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos

direcções principais
numa célula
unitária cúbica

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos
índices de um plano cristalográfico (índices de Miller)
• os índices de um plano cristalográfico determinam-se
pela realização dos seguintes passos:
• determinam-se as intersecções do plano com os eixos
coordenados
• tomam-se os recíprocos das intersecções (um plano
paralelo a um dado eixo terá uma intersecção no infinito e
um recíproco nulo)
• reduzem-se os recíprocos obtidos ao menor conjunto de
inteiros
• os inteiros obtidos, não separados por vírgulas, são
envolvidos por parêntesis curvos (hkl)

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalográficos

planos principais
numa célula
unitária cúbica

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos
• no sistema hexagonal as direcções são normalmente
expressas em função dos três vectores básicos a1, a2 e c,
notadas por [uvw]
• pode também usar-se a notação de Miller-Bravais com 4
índices [u’v’t’w’] tais que
u’ = n/3 (2u-v)
v’ = n/3 (2v-u)
t’ = -(u+v)
w’ = nw
sendo n um factor
para reduzir os
índices [u’v’t’w’] a
números inteiros

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Indexação de posições atómicas,
direcções e planos cristalinos

• no sistema hexagonal aplica-se normalmente a notação


de Miller-Bravais para a notação dos planos cristalográficos
• os planos são notados como (hkil) ou (hk.l)
• o índice i, relativo a a3, é dado por:
i = - (h+k)

• a figura mostra
direcções notadas
no sistema de eixos
de Miller e planos
no de Miller-Bravais

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Empilhamentos atómicos
compactos
• o factor de empilhamento atómico das estruturas
cfc e hc vale 0.74
• ambas podem ser obtidas por um empilhamento de
planos atómicos compactos

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Empilhamentos atómicos
compactos

estruturas hc (esquerda) e cfc (direita)


vistas como empilhamentos de planos atómicos compactos

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Densidade atómica linear, planar
e volúmica

• densidade atómica linear (segundo uma dada direcção) é o


número de diâmetros atómicos intersectados por unidade de
comprimento da direcção considerada

empilhamento segundo
empilhamento segundo [100] ccc [110] cfc

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Densidade atómica linear, planar
e volúmica
• direcções cristalográficas ao longo das quais a densidade
atómica linear é idêntica dizem-se (cristalograficamente)
equivalentes
• p. ex. as direcções [100], [010] e [001] das estruturas cúbicas
são equivalentes e formam uma família de direcções,
representando-se por <100>
• para uma estrutura tetragonal, as direcções [100] e [010] são
equivalentes mas as direcções [100] e [001] não são
• ainda no sistema cúbico, direcções com os mesmos índices,
qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes
• p. ex. as direcções [123], [132], [213], [231], [312], [321]
pertencem à família <123>

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Densidade atómica linear, planar
e volúmica
• densidade atómica planar (segundo um dado plano) é
o número de círculos maiores atómicos intersectados
por unidade de área do plano considerado

empilhamento segundo empilhamento segundo


(110) ccc (111) cfc
• densidade atómica volúmica é a relação entre a
massa e o volume da célula unitária

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Densidade atómica linear, planar
e volúmica

• planos cristalográficos segundo os quais a densidade


atómica planar é idêntica dizem-se
(cristalograficamente) equivalentes
• p. ex. os planos (110), (101), (011) das estruturas
cúbicas são equivalentes e formam uma família de
planos, representando-se por {110}
• ainda no sistema cúbico, os planos com os mesmos
índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal,
são equivalentes
• p. ex. os planos (123), (132), (213), (231), (312),
(321) pertencem à família {123}

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Polimorfismo e alotropia

• algumas substâncias exibem mais do que uma estrutura


cristalina, fenómeno conhecido por polimorfismo
• no caso de sólidos elementares, o fenómeno designa-se
por alotropia
• a modificação polimórfica, provocada por variações de
pressão e temperatura, é acompanhada por variações das
propriedades do material

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Polimorfismo e alotropia

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Anisotropia

• as propriedades físicas dos materiais monocristalinos


dependem da direcção cristalográfica em que são avaliadas
• a direccionalidade das propriedades ou anisotropia está
associada à variação do espaçamento inter-atómico em
diferentes direcções cristalográficas (densidade atómica
linear)
• as substâncias cujas propriedades são independentes da
direcção cristalográfica em que são avaliadas dizem-se
isotrópicas
• a anisotropia intensifica-se com o decréscimo da simetria
estrutural – as substâncias com estrutura triclínica são as
mais altamente anisotrópicas

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Anisotropia

Módulo de elasticidade de vários metais segundo


diferentes direcções cristalográficas

módulo de elasticidade (GPa)


metal [100] [110] [111]
Al 64 73 76
Cu 67 130 191
Fe 125 210 273
W 385 385 385

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Análise de estruturas cristalinas

• o conhecimento das estruturas cristalinas foi obtido


em grande parte por técnicas de difracção de raios-X

• raio-X - radiação electromagnética de baixo


comprimento de onda - 0,5 a 2,5 Å)
(6000 Å é comprimento de onda da luz visível)

• os raios-X são produzidos quando um alvo é


atingido por electrões produzidos por um cátodo; o
processo ocorre numa câmara sob vácuo

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Análise de estruturas cristalinas

• o cátodo, normalmente um filamento de W, é


aquecido e liberta electrões (por emissão termoiónica)

• os electrões são acelerados pela diferença de


potencial entre o cátodo e o ânodo

• quando os electrões atingem o alvo (por exemplo, de


Mo) são produzidos raios-X

• a maior parte da energia (~98%) é convertida em


calor, o que exige que o alvo seja arrefecido

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Análise de estruturas cristalinas

Diagrama esquemático de um tubo de raios-X

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Análise de estruturas cristalinas

• abaixo de um certo valor de


tensão no tubo de raios-X, a
radiação é formada por um
espectro contínuo (ou radiação
branca), que se estende por
uma grande gama de
comprimentos de onda
• acima desse valor de tensão
(~35 kV para o Mo) ocorre a
emissão de radiação
característica (monocromática)

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Análise de estruturas cristalinas

• as técnicas de difracção de raios-X exploram a difusão


da radiação pelos cristais

• a difracção pode ser implementada por várias técnicas


e dela resultam diagramas de difracção; destes
podemos retirar informação relevante:

• medir a distância média entre planos atómicos


• determinar a orientação de um grão
• identificar a estrutura cristalina de um material
• avaliar as tensões internas de uma região cristalina

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Análise de estruturas cristalinas

• quando a radiação-X interactua com uma


partícula, ela é difundida em todas as direcções

• se a radiação interactua com um cristal, os raios


difundidos podem adicionar-se em determinadas
condições e reforçar a radiação emitida – nestas
condições ocorre difracção de raios-X

• as condições geométricas de difracção de raios-X


num cristal são determinadas pela lei de Bragg

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Análise de estruturas cristalinas

Esquema
mostrando a
interferência
construtiva e
destrutiva de
duas ondas
com o mesmo
comprimento
de onda l

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Análise de estruturas cristalinas

n.l = SQ + QT = dhkl.senq + dhkl.senq= 2.d.senq

Condição geométrica para a difracção de raios-x por cristais

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Análise de estruturas cristalinas

• em estruturas cúbicas, a análise dos resultados da


difracção de raios-X pode ser efectuada combinando
a equação

dhkl = a / (h2+k2+l2)

com a equação de Bragg l = 2 dhkl senq , obtendo-se

l = 2.a.sen q / (h2+k2+l2)

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Análise de estruturas cristalinas
reflexões ausentes
• nas estruturas ccc e cfc
algumas reflexões estão
ausentes, em virtude da
disposição intercalada dos
planos cristalinos
• p. ex. um cristal ccc não
apresenta a reflexão (100),
porque o plano (100) que
passa pelo centro da célula
origina uma reflexão em
oposição de fase com a que • estas ausências de
tem origem nas faces (100) reflexão são características
da célula de cada estrutura

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Análise de estruturas cristalinas
Reflexão N CCC CFC
100 1 ausente ausente
Regras para determinação 110 2 ausente
dos planos difractores 111 3 ausente
200 4
em cristais cúbicos 210 5 ausente ausente
211 6 ausente
220 8
300, 221 9 ausente ausente
estrutura reflexões 310 10 ausente
311 11 ausente
cristalina presentes
222 12
ccc {h+k+l} = par 320 13 ausente ausente
321 14 ausente
cfc {hkl} todos pares 400 16
410, 322 17 ausente ausente
ou todos ímpares 411, 330 18 ausente
331 19 ausente
420 20
421 21 ausente ausente
332 22 ausente

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Análise de estruturas cristalinas
• o detector de radiações (contador) move-se num goniómetro
circular sincronizado com a amostra
• um registador representa automaticamente a intensidade do
feixe difractado, numa gama de valores 2q

Esquema de um difractómetro de raios-X

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Análise de estruturas cristalinas

Registo dos ângulos de difracção de uma amostra de W


obtido usando um difractómetro com radiação de Cu

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