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Estrutura Atômica

Carga Nuclear Efetiva


O conceito de carga nuclear efetiva é um aliado dos físico químicos e dos físicos
em geral, quando se preocupam com os valores aproximados das energias
envolvendo o quanto o núcleo atômico atrai os elétrons do átomo. Isso é
importante para predizer, por exemplo, se o elétron de valência do átomo X vai
poder ser retirado pela energia gerada por um processo Y, que pode ser, por
exemplo, uma reação química, ou irradiação do átomo por uma energia
eletromagnética, ou outro meio físico qualquer. Essas questões estão ligadas ao
estudo da natureza íntima da matéria, e ajudam a explicar, por exemplo, o
porquê de o cloro ser diferente do primo irmão flúor, por exemplo.
O conceito é fácil de ser percebido em sua forma mais geral, por que é intuitivo.
Imagine um átomo de hidrogênio, com o seu único próton circundado pelo seu
único elétron:

A força de atração eletrostática próton - elétron é total. Podemos dizer que a carga
nuclear é completamente balanceada pela carga do elétron, e o átomo, é claro, é
completamente neutro. Podemos imaginar que para retirarmos o elétron da atração
nuclear vamos necessitar de um bocado de energia.
O problema começa quando nossa atenção é voltada para átomos
maiores que o hidrogênio. Se não, vejamos. Se colocarmos mais um próton no
núcleo do átomo, teremos um núcleo correspondente ao hélio (esse núcleo a
rigor necessita de dois nêutrons adicionais para se tornar estáveis, ou, seguindo a
nomenclatura vigente, 2He4, o quatro indicando a massa do átomo
correspondente a dois prótons mais dois nêutrons; como o nome indica, os
nêutrons são eletricamente neutros, e portanto não necessitamos nos preocupar
com eles na presente discussão). Assim sendo, temos agora um núcleo de hélio,
dois prótons, que necessitam ser neutralizados por dois elétrons. Esse segundo
elétron, segundo as leis naturais esclarecidas pela mecânica quântica, vai ocupar
a mesma região do espaço do primeiro, porém com o spin trocado, algo assim:

A primeira camada eletrônica já está completa, ela não pode suportar


mais do que dois elétrons, e daí, como explica a famigerada quântica, teremos de
apelar para uma camada eletrônica extra, a camada L.
E lá poderemos colocar o nosso próximo elétron. Antes disso, uma voz
de atenção. A primeira camada, a K, está perto do núcleo, a interação
coulômbica entre o núcleo e a camada é intensa, o que auxilia na estabilização
da mesma, ou seja, ela tem uma energia muito baixa. À medida em que as
camadas eletrônicas se mantêm mais afastadas do núcleo a interação núcleo-
camada é progressivamente menor e elas não são totalmente estabilizadas,
portanto, suas energias são progressivamente maiores. Dito isso, podemos
colocar nosso próximos próton e elétron e ver como a coisa fica.
É fácil imaginar, pela figura, que os dois elétrons da camada mais
estabilizada neutralizam as suas respectivas cargas positivas mais efetivamente
do que o último elétron estabiliza a sua carga positiva correspondente, em
princípio porquê está mais longe do núcleo, mas fundamentalmente por que a
atração que ele sente do "seu" próton está sendo parcialmente drenada pelos
elétrons da camada anterior. É como se os dois elétrons da camada interna
estivessem sofrendo a ação intensa de "mais de dois" prótons, o que deixaria
"menos de um" próton para atrair o último elétron. Logo, a CARGA NUCLEAR
que o último elétron está sofrendo é MENOR do que poderíamos predizer, se
não levássemos em consideração o bloqueio de cargas imposto pelos elétrons da
camada anterior. No jargão científico, nós dizemos que os elétrons das camadas
mais internas do átomo "blindam" os elétrons das camadas mais externas, que
assim, passam a ser MENOS atraídos pelo núcleo do que se poderia imaginar à
primeira vista. Consequentemente, a carga nuclear efetivamente sofrida por
aquele elétron, ou a CARGA NUCLEAR EFETIVA sobre aquele elétron é
atenuada.
Carga nuclear efetiva segundo J. S. Slater

Slater considera a carga efetiva sentida por um elétron, Z* como sendo igual ao
número de prótons (cargas positivas) Z menos uma constante de blindagem S: Z*
= Z-S; assim, calcular a carga efetiva resume-se a achar S.
Para o cálculo, você deve escrever a configuração eletrônica agrupada, da
seguinte forma:
(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p) (5d) (5f)....
os elétrons de qualquer agrupamento à direita de um grupamento (ns,np) não
influi na blindagem dos elétrons do grupo (ns,np); todos os elétrons do
grupamento (ns,np) vão blindar o elétron de valência por um valor de 0,35 cada;
todos os elétrons da camada n-1 vão blindar o elétron de valência por um valor de
0,85 cada; todos os elétrons n-2 blindam o elétron de valência completamente, ou
seja, com um valor igual a 1,00; quando o cálculo é feito para um elétron nd ou
nf, então TODOS os elétrons internos blindam aqueles por um valor igual a 1,00;
Um exemplo: vamos considerar os elétrons de valência do
nitrogênio
N= 1s2 2s2 2p3
(1s)2 (2s2p)5
S= 2 x 0,85 + 4 x 0,35 = 3,1
Logo, o quinto elétron (2s2p)5 sofre uma blindagem S = 3,1, e a
carga nuclear efetiva sobre esse quinto elétron é Z* = 7 - 3,1 = 3,9.

Agora tente calcular a carga para o elétron 4s do Zinco com Z = 30 e


certifique-se que para esse elétron a constante S = 25,65, o que
produz Z* = 4,35 quando você faz o agrupamento
(1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)10 (4s)2
Raio atômico dos átomos, segundo período e família 1A.

Átomo Raio atômico Átomo Raio atômico

Li 0,123 Na 0,157

Be 0,089 K 0,203

B 0,080 Rb 0,216

C 0,077 Cs 0,235

N 0,074

O 0,074

F 0,072

E o raio dos íons. Podemos prever como variam?


O2-, F- e Na+
Explique porque o Os e o Ir são os mais densos da tabela.
Energia de Ionização (KJ/mol)

átomo Li Be B C N O F Ne

EI 0,52 0,89 0,80 1,09 1,40 1,31 1,68 2,08

átomo Na Mg Al Si P S Cl Ar

EI 0,50 0,74 0,58 0,79 1,01 1,00 1,25 1,52

átomo K

0,42

átomo Rb

0,40
Afinidade eletrônica (kJ/mol)
átomo Li Be B C N O F Ne

AE 59,8 0 27 122 -7 141 328 -

átomo Na Mg Al Si P S Cl Ar

AE 53 - 42 134 72 200 349 -

átomo K

48

átomo Rb

47
ASSUNTO

2. Ligação química nos sólidos


- Energias e forças de ligações
- Ligações interatômicas primárias
- Ligação de Van der Waals
LIGAÇÕES QUÍMICAS
EM MATERIAIS SÓLIDOS
(Breve Revisão)

POR QUÊ ESTUDAR?


O TIPO DE LIGAÇÃO INTERATÔMICA GERALMENTE EXPLICA A
PROPRIEDADE DO MATERIAL.
EXEMPLO: O CARBONO PODE EXISTIR NA FORMA DE GRAFITE
QUE É MOLE, ESCURO E “GORDUROSO” E NA FORMA DE
DIAMANTE QUE É EXTREMAMENTE DURO E BRILHANTE. ESSA
DIFERENÇA NAS PROPRIEDADES É DIRETAMENTE ATRIBUÍDA
AO TIPO DE LIGAÇÃO QUÍMICA QUE É ENCONTRADA NO
GRAFITE E NÃO NO DIAMANTE.
LIGAÇÕES QUÍMICAS EM MATERIAIS
SÓLIDOS

Os elementos se ligam para formar os sólidos para


atingir uma configuração mais estável
A ligação química é formada pela interação dos
elétrons de valência através de um dos seguintes
mecanismos:
- Ganho de elétrons
- Perda de elétrons
- Compartilhamento de elétrons
TIPOS DE LIGAÇÕES

Metálica
Covalente
Iônica
Van der Waals

A eletronegatividade dos átomos é o que determina o tipo


de ligação
FORÇA E DISTÂNCIA DE
LIGAÇÕES
 A distância entre 2 átomos é
determinada pelo balanço das
forças atrativas e repulsivas
 Quanto mais próximos os
átomos maior a força atrativa
entre eles, mas maior ainda são
as forças repulsivas devido a
sobreposição das camadas
mais internas
 Quando a soma das forças
atrativas e repulsivas é zero, os
átomos estão na chamada
distância de equilíbrio.
FORÇA DE LIGAÇÕES E RIGIDEZ
 A inclinação da curva no ponto de
equilíbrio dá a força necessária para
separar os átomos sem promover a
quebra da ligação.
 Os materiais que apresentam uma
inclinação grande são considerados
materiais rígidos. Ao contrário,
materiais que apresentam uma
inclinação mais tênue são bastante
flexíveis.
 A rigidez e a flexibilidade também
estão associadas com módulo de

Tensão ( )
elasticidade (E) que é determinado da
inclinação da curva
tensãoxdeformação obtida no ensaio Inclinação
mecânico de resistência à tração. fornece
Módulo E

Deformação medida ()


ENERGIA DE LIGAÇÃO
 Algumas vezes é mais conveniente trabalhar com energia
(potencial) do que forças de ligações.
 Matematicamente, energia (E) e força de ligações (F) estão
relacionadas por : E= F.dr
 A menor energia é o ponto de equilíbrio
Quanto mais profundo o
poço de potencial maior a
temperatura de fusão do
material
Devido as forcas de
repulsão aumentarem
muito mais com a
aproximação dos átomos
a curva não é simétrica.
Filme
Por isso, a maioria dos
materiais tendem a se
expandir quando
aquecidos
ENERGIA DE LIGAÇÃO
 Quando energia é fornecida a um material, a
vibração térmica faz com que os átomos
oscilem próximos ao estado de equilíbrio.
 Devido a assimetria da curva de energia de
ligaçãoxdistância interatômica, a distância
média entre os átomos aumenta com o
aumento da temperatura.
 Então, quanto mais estreito e mais profundo
o mínimo de potencial menor é o coeficiente
de expansão térmica do material
TIPOS DE LIGAÇÕES
 Metálica
 Forma-se com átomos de baixa
eletronegatividade (apresentam
 Covalente no máximo 3 elétrons de valência)
 Iônica  Então, os elétrons de valência são
 Van der Waals divididos com todos os átomos
(não estão ligados a nenhum
átomo em particular) e assim eles
estão livres para conduzir
 A ligação metálica não é
direcional porque os elétrons
livres protegem o átomo carregado
positivamente das forças
repulsivas eletrostáticas
 A ligação metálica é geralmente
forte (um pouco menos que a
iônica e covalente)= 20-200
Kcal/mol
 Ex: Hg e W

Elétrons de valência
Átomo+elétrons das camadas mais internas
TIPOS DE LIGAÇÕES

 Os elétrons de valência são


Covalente compartilhados
Metálica  Forma-se com átomos de
alta eletronegatividade
Iônica  A ligação covalente é
Van der Waals direcional e forma ângulos
bem definidos (apresenta um
certo grau de ligação iônica)
 A ligação covalente é forte =
125-300 Kcal/mol
 Esse tipo de ligação é comum
em compostos orgânicos, por
exemplo em materiais
poliméricos.

Ex: metano (CH4)


MODELO DE LEWIS
Modelo de Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência
Passos para determinação da forma de uma molécula no espaço:
Observar e desenhar a estrutura de Lewis para a molécula;
Contar o número de pares de elétrons ligados e isolados presentes na
molécula e determinar o número estérico (soma de todos os pares
solitários e ligados).
Fazer uma disposição arranjando dos pares de elétrons nos vértices de
uma figura geométrica, de forma a diminuir o máximo a repulsão entre
os pares solitários.
Modelo de Repulsão dos Pares Eletrônicos da
Camada de Valência. VSEPR
Número Forma Geometria Exemplo
de pares Molecular
de
elétrons

2 Linear BeCl2,
HgCl2

3 Triangular
planar
BCl3

4 Tetraédrica CH4, NH4+

5 Bipiramidal
trigonal
PCl5

6 Octaédrica SF6
Pares Pares Estrutura Geometria
elétrons em elétrons não
ligações ligantes

4 0 Tetraédrica;
todos os
ângulos
109.5º

3 1 Piramidal
trigonal (Ex:
NH3)

2 2 Angular (Ex:
H2O)
Número de Número de Estrutura Geometria
pares em pares não
ligações ligantes

5 0 Trigonal
bipiramidal (Ex:
PCl5)

4 1 Tetraedro
irregular ou
distorcido (Ex:
SF4, XeO2F2;IF4+)

3 2 Em forma de T
(Ex: ClF3)

2 3 Linear (Ex: I3-,


XeF2)
Moléculas apolares

Exemplos de moléculas poliatómicas com ligações polares, mas dada a sua geometria
o momento dipolar resultante é zero, são o BeCl2; BCl3 CCl4.
Moléculas polares
Mecânica quântica e ligação covalente

 Falha na teoria da ligação de Lewis: descreve a ligação química como o


emparelhamento de dois elétrons não justificando as diferenças nos
comprimentos de ligação e nas energias de dissociação; ex: H-H, 74 pm, 436,4
KJ/mol; F-F, 142 pm, 142 KJ/mol
 Existem 2 teorias semelhantes, baseadas na Mecânica Quântica, que servem
para descrever a formação de ligações covalentes e a estrutura eletrônica das
moléculas:
 Teoria da Ligação da Valência: postula que os elétrons numa molécula ocupam

orbitais atômicos dos átomos individuais formando-se a ligação quando estes se


sobrepõem;
 Teoria das Orbitais Moleculares: pressupõe a formação de orbitais moleculares a

partir de orbitais atômicos.


Teoria dos Orbitais Moleculares

 As ligações covalentes resultam da interação de orbitais atômicos envolvidos na

ligação e estão associadas à molécula como um todo, ou sejam formam orbitais


moleculares.
 Quando 2 orbitais atômicas coalescem formam dois orbitais moleculares um

ligante e outro anti-ligante.


 Se colocarmos os elétrons num orbital molecular ligante obtemos uma ligação

covalente estável. Se colocarmos os elétrons numa orbital molecular antiligante


resulta uma ligação instável.
 Nos orbitais moleculares ligantes, a densidade eletrônica é máxima entre os

núcleos dos átomos envolvidos na ligação. Por outro lado, nos orbitais
moleculares antiligantes, a densidade eletrônica entre os núcleos é mínima (zero)
numa determinada zona entre os núcleos dos átomos.
Para o caso dos orbitais s eles interagem e produzem dois orbitais
moleculares sigma, um ligante e outro antiligante;
Para o caso dos orbitais p eles podem interagir entre si de duas formas:

1- Se os orbitais se aproximarem de topo, produzem-se dois orbitais moleculares


sigma, um ligante e outro antiligante;

2- Se coalescerem lateralmente para dar origem a dois orbitais moleculares pi, um


ligante e outro antiligante
TIPOS DE LIGAÇÕES
 Os elétrons de valência são
transferidos entre átomos
Iônica produzindo íons
 Forma-se com átomos de
Metálica diferentes
Covalente eletronegatividades (um
alta e outro baixa)
Van der Waals  A ligação iônica não é
direcional, a atração é mútua
 A ligação é forte= 150-300
Kcal/mol (por isso o PF dos
materiais com esse tipo de
ligação é geralmente alto)
 A ligação predominante nos
materiais cerâmicos é iônica
LIGAÇÃO IÔNICA

 As forças atrativas eletrostáticas entre os átomos é


não-direcional os átomos num material
iônico arranjam-se de forma que todos os íons
positivos têm como vizinho mais próximo íons
negativos, sendo as forças atrativas igual em todas as
direções.
 A magnitude da força obedece a Lei de Coulomb
FORÇAS DE ATRAÇÃO E REPUSÃO
ENVOLVIDAS EM SÓLIDOS IÔNICOS

 FA= -A/r2
 F R= B/rn
 A,
B e n são valores que
dependem do sistema iônico em
questão
LEI DE COULOMB

Energia de atração

E=AZ+Z- e2
40 r

 r é a distância interatômica
 Z são as valências dos 2 tipos de íons
 e é a carga do elétron (1,602x10 -19 C)

 0 é a permissividade do vácuo (8,85x10 -12 F/m)

A é a constante de Madelung
CONSIDERAÇÕES SOBRE LIGAÇÃO
IÔNICA E COVALENTE

 Muito poucos compostos exibem ligação iônica e


covalente puras
 A maioria das ligações iônicas tem um certo grau de
ligação covalente e vice –versa, ou seja,
transferem e compartilham elétrons
 O grau do tipo de ligação depende da
eletronegadividade dos átomos constituintes.
 Quanto maior a diferença nas eletronegatividades mais
iônica é a ligação
 Quanto menor a diferença nas eletronegatividades mais
covalente é a ligação
CONSIDERAÇÕES SOBRE LIGAÇÃO
IÔNICA E COVALENTE

 Fração de
ligação covalente=

onde E é a diferença nas


eletronegatividades dos átomos

Ex: SiO2
Eletronegatividade do Si= 1,8
Eletronegatividade do O= 3,5
Fração de ligação covalente= 0,486= 48,6%
Liogação de Hidrogênio: MOLÉCULA DE
ÁGUA

 A molécula de água apresenta


polarização de carga (formação de
dipólos): positiva proxima aos átomos
oH de H e negativa onde os elétrons de
H
á valência do oxigênio estão localizados
 Isto produz forças de van der
g Waals entre as moléculas,
fazendo com que as mesmas
u tendam a alinhar-se os pólos
negativos com positivos. Como o
a angulo de ligação 109,5o, as moléculas
formam uma estrutura quase
hexagonal (veja figura)
 O gelo tem estrutura hexagonal
devido a este tipo de ligação. Ë menos
denso por isso flutua sobre a água.
TIPOS DE LIGAÇÕES
 São ligações secundárias ou
físicas
 Van der Waals  A polarização (formação de
dipólos) devido a estrutura da
 Metálica ligação produz forças atrativas e
repulsivas entre átomos e
 Covalente moléculas
 Iônica  A ligação de van der Waals não
é direcional
 A ligação é fraca< 10 Kcal/mol
 Exemplo desse tipo de ligação
acontece entre átomos de H e
em estrut. moleculares e
moléc. polares

A ligação é gerada por pequenas assimetria


na distribuição de cargas
 Van der Waals : tipos
DIAMANTE GRAFITA
Ligação forte

Ligação fraca

Os átomos de carbono na grafita também são unidos fortemente através


de ligações covalentes, mas só dentro de um plano, diferentemente da
rede 3D das ligações do diamante. Estes planos de átomos de carbono
simplesmente empilham-se uns sobre os outros, sendo as forças de
união entre os planos, muito fracas. Os planos de átomos de carbono
podem então deslizar facilmente uns sobre os outros, e por isto a grafita
é importante lubrificante!
NANOTUBOS DE CARBONO
 Foi descoberto em 1991 por um
japonês
 São 100 mil vezes mais finos que um
fio de cabelo
 A espessura da parede é de apenas
um átomo
 O diâmetro é de cerca de um
nanômetro — a bilionésima parte do
metro
 Possuem a maior resistência
mecânica dentre todos os materiais
conhecidos — não quebram nem
deformam quando dobrados ou
submetidos à alta pressão.
 Destacam-se também como dos
melhores condutores de calor que
existem e, para completar, podem
ser capazes de transportar
eletricidade
Fonte: B.Piropo