1

ENLACE QUÍMICO: DOS TEORÍAS

 2

Teorías sobre el enlace químico

Orbitales atómicos Moléculas

 3

Dos teorías sobre el enlace

• Teoría de Orbitales
Moleculares Robert
Mulliken (1896-1986)
• Los electrones de
valencia están
deslocalizados.
• Los electronesde
valencia ocupan
orbitales moleculares
que abarcan a la
totalidad de la
molécula.
 4

Dos teorías sobre el enlace

• Teoría del Enlace de Valencia Linus
Pauling (1901-1994)
• Los electrones de valencia se
encuentran en el espacio entre los
átomos enlazados (o en pares
solitarios).
• Los orbitales atómicos semi-llenos se
traslapan para formar el enlace.
• Dos electrones con spin opuesto
pueden ocupar el espacio de traslape.
• El enlace refuerza la probabilidad de
encontrar a los electrones entre los
átomos.
Formación del enlace sigma por traslape 5

frontal de orbitales atómicos

Formación del enlace sigma
6

Two s
orbitals
overlap

Two p
orbitals
overlap
 7

Aplicando la TEV
Enlace químico en el BF3
•• ••
F ••
Configuración electrónica del Boro
B  
•••• •••
F F• 1s 2s 2p
•• ••

Molécula
trigonal plana
Ángulo de
enlace = 120o
 8

Enlaces en el BF3

• ¿Cómo explicar la formación de 3 enlaces

con ángulos de 120o a partir de orbitales “s”
esféricos y orbitales “p” perpendiculares
entre sí?
• Pauling ajustó su teoría proponiendo la
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES
• Los orbitales atómicos se mezclan
para formar ORBITALES HÍBRIDOS
capaces de proporcionar el máximo
traslape con la geometría apropiada.
 9

Enlaces en el BF3

2s 2p
Hibridación Reordenamiento de los e-

Tres orbitales Un orbital p sin

híbridos sp2 hibridar
 10

Enlaces en el BF3

Los tres orbitales híbridos se forman así:

1 orbital s + 2 orbitales p  3 orbitales
híbridos sp2

Entonces tenemos 3 orbitales híbridos semi-

llenos que pueden intervenir en la formación de
los enlaces sigma B-F.
 11
Enlaces en el BF3

Un orbital p de cada átomo de F se traslapa con

uno de los orbitales híbridos sp2 para formar un
enlace B-F de tipo . F



F B

F
 12

Enlaces en el CH4
¿Cómo dar cuenta de los 4
enlaces sigma C-H
separados por 109,5o? o
109
Necesitamos 4 orbitales
atómicos — s, px, py, pz —
para formar 4 nuevos
orbitales híbridos
orientados en la dirección
correcta (geometría
tetraédrica).
 13

Enlaces en el CH4

4 orbitales
atómicos del C se
hibridan para
formar 4 orbitales
híbridos sp3
 14

Enlaces en el CH4

4 orbitales atómicos
del C se hibridan
para formar 4
orbitales híbridos
sp3
 15

Enlaces en el CH4
 16

Hibridación de orbitales

Enlaces Forma Híbridos No hibrid.

2 lineal 2 sp 2p

3 trigonal 3 sp2 1p
plana

4 tetraédrica 4 sp3 -
17
 18

Enlaces en
la glicina
3
sp 2
H O sp
••
H N C C
••
H H O H
sp
3 ••
3
sp
 19

Enlaces en
la glicina
3
sp 2
H O sp
••
H N C C
••
H H O H
sp
3 ••
3
sp
 20

Enlaces en
la glicina
3
sp 2
H O sp
••
H N C C
••
H H O H
sp
3 ••
3
sp
 21

Enlaces en
la glicina
3
sp 2
H O sp
••
H N C C
••
H H O H
sp
3 ••
3
sp
 22

Enlaces en
la glicina
3
sp 2
H O sp
••
H N C C
••
H H O H
sp
3 ••
3
sp
 23

Enlaces múltiples
Consideremos el eteno (C2H4)

H H
120° C C sp 2
H H
 24

Enlaces sigma en el C2H4

H H
120° C C sp 2
H H
 25

Enlaces pi en el C2H4
Los orbitales p no
hibridados de cada
átomo de carbono
contienen un electrón.
Estos orbitales p se
traslapan lateralmente
con el orbital p vecino
para formar un enlace π.
      
2s 2p 3 sp 2 p
orb.
hybrid for š
orbitals bond
 26

Enlaces pi en el C2H4
Los orbitales p no hibridados de cada átomo de
carbono contienen un electrón. Estos orbitales
p se traslapan lateralmente con el orbital p
vecino para formar un enlace π.
 27

Enlace múltiple en el
C2H4
 28

Enlaces  y π en el C2H4

Figure 10.11
 29

Enlaces  y π en el CH2O

Figure 10.12
 30

Enlaces  y π en el C2H2

Figure 10.13
 31

Consecuencias del enlace múltiple

Existe una rotación restringida
en torno al enlace C=C
 32

Consecuencias del enlace múltiple

Rotación restringida en torno al enlace C=C
 33

Enlaces dobles y visión

¿Qué relación guardan las imágenes de la figura?

 34

Teoría de orbitales moleculares

• Los electrones de valencia están
deslocalizados.
• Los electrones de valencia ocupan
orbitales (llamados moleculares)
extendidos por toda la molécula
• 1°: El n° total de orbitales moleculares es
igual al número total de orbitales
atómicos en los átomos que integran la
molécula.
• 2°: Los orbitales moleculares
“enlazantes” tienen menos energía que
los orbitales atómicos de los que
provienen; los “antienlazantes”, mayor.
• 3: Los electrones son asignados a
orbitales moleculares de energía
creciente de acuerdo a la regla de Hund y
al principio de exclusión de Pauli.
El paramagnetismo del O2
35
 36

Teoría de orbitales moleculares

• Orbitales moleculares enlazantes y antienlazante son formados
a partir de orbitales atómicos 1s de átomos adyacentes
 37

Teoría de orbitales moleculares

1. El n° de orbitales
moleculares es igual al n°
de orbitales atómicos
utilizados
2. Los obitales enlazantes
tienen menos energía que
los atómicos de partida; los
antienlazantes, mayor.
3. Los electrones son
asignados a orbitales
moleculares de energía
creciente.
 38

Molécula de dihelio: He2

Orden de enlace = 1/2 [n°e- enlazantes - n°e- antienlazantes]
 39

Enlaces  de orbitales “p”

 40

Enlaces π de orbitales “p”

 41

Enlaces  y π de orbitales “p”

42
 43

Teoría de orbitales moleculares:

Metales y Semiconductores

• Puede explicar:

– Brillo
– Conductividad eléctrica y térmica
– Maleabilidad

• Todas las explicaciones están asociadas a la

movilidad electrónica
 44

Teoría de orbitales moleculares:

Metales y Semiconductores

• Conductividad eléctrica

– Metales: la conductividad disminuye con la

temperatura

– Semiconductores: la conductividad aumenta con la

temperatura

– Aislantes: muy baja conductividad

 45

Teoría de orbitales moleculares:

Metales y Semiconductores
• Teoría de bandas: La idea central en la descripción de
la estructura electrónica de los sólidos es que los
electrones de valencia donados por los átomos se
encuentran deslocalizados y distribuidos en la
totalidad del cristal.
 Silicio y orbitales moleculares
46

Tenemos 1000 átomos de Si

2000 MOs
4000 e- (2000 pares)

2 pares por átomo de Si 2000 MOs

La “banda” está
completamente llena
Esto nos da 2
enlaces por átomo
de Si
 47
Calor de vaporización
• El ∆H de vaporización es una buena
medida de la fuerza del enlace en
sólidos.

• M(s) ---> M(g)

• Energía del cambio = ∆Hvap

• Altos valores de ∆Hvap en metales
de transición es un indicio de la
participación de los orbitales “d” en
el enlace.
 48
Calor de vaporización
 49
Nivel de Fermi • El nivel energético de
mayor energía a T = 0K
recibe el nombre de nivel
de Fermi.
• A T > 0, los electrones
Nivel de Fermi cercanos al nivel de Fermi
Banda prohibida
pueden ser promovidos a
los niveles vacíos
adyacentes
• Estos electrones tienen
gran movilidad y son
afectados por un campo
eléctrico
• La promoción coloca e- en
En los metales, los niveles los niveles más altos y deja
enlazantes y antienlazantes se “huecos” en los más bajos
funden y la banda prohibida creando dos portadores de
desaparece carga
 50
Conductividad eléctrica
Banda de conducción

Niveles e-
vacíos energía

Niveles +
llenos

Banda de valencia
 51
Conductividad eléctrica

• La conductividad eléctrica de los metales DISMINUYE

cuando aumenta T.
• Contradice lo esperado. Debería aumentar con la
promoción de electrones.
• La capacidad de los e- para desplazarse con facilidad a
través de la banda de conducción depende de la
uniformidad de la distribución de los átomos en el cristal.
• Un átomo vibrando vigorosamente es el equivalente a una
impureza con efectos disrruptivos en el ordenamiento de
orbitales.
• Por ello, un aumento de T disminuye la conductividad.
 52

Aislantes

Pocos e- de la
banda de valencia
tienen energía
6 eV en el diamante suficiente para
pasar a la banda
de conducción.
La banda
de valencia
está llena
 53

Semiconductores
• Elementos del grupo 4A
• C (diamante) es un aislante
– Si, Ge y Sn “gris” son
semiconductores.
» Todos los anteriores
tienen la estructura
del diamante que
aparece como
favorable al
comportamiento
semiconductor
• Sn “blanco” y Pb son
metales
 54

Semiconductores
• Muchos compuestos
inorgánicos son
semiconductores.
• Los más conocidos son
compuestos de los grupos
“III-V” de la Tabla
Periódica
• GaAs = “Ge”
• InSb = “Sn”
• Tienen una estructura
similar a la del ZnS.
 55

Semiconductores
y teoría de bandas
• Los semiconductores tienen una estructura parecida
a la de los aislantes.
• Pero su “banda prohibida” es más angosta
• Banda prohibida = 0.5 a 3.0 eV
• Algunos electrones tienen energía térmica suficiente
para ser promovidos a la banda de valencia.
 Semiconductores
56

y teoría de bandas
Banda de conducción
• Los semiconductores tienen una
estructura parecida a la de los
e- e- e- aislantes.
• Los electrones pueden ser
Pequeña banda prohibida promovidos térmicamente.
• Cuanto mayor sea T, más
+ + + electrones serán promovidos.

Banda de valencia
 57

Semiconductores intrínsecos
Grupo 4A Band gap (eV)
Banda de C 6.0
conducción Si 1.1
Ge 0.7
e- e- e-
Sn gris (>13 ˚C) 0.1
Pequeña banda prohibida Sn blanco (<13 ˚C) 0

+ + + Plomo 0

Banda de
valencia

Éstos son llamados semiconductores INTRÍNSECOS

 58

Semiconductores extrínsecos
• La conductividad es controlada por
trazas de dopantes como Ga, Al o As
• El átomo dopante toma el lugar de un
átomo de Si.
• Algunos dopantes tienen menos
electrones de valencia que el Si (Ga, Al)
o más electrones que el Si (As).
Agregando un átomo del grupo 3A
59

--> Semiconductor “tipo p”

• Si la concentración de Ga
es pequeña, el nivel de
“aceptores” es discreto y no
se extiende sobre toda la
red.
• Los huecos positivos en la
banda de valencia pueden
ser usados en la
conducción.
• Si + Ga (o Al) tienen
“huecos positivos. Forman
un semiconductor de tipo-p.
 Semiconductor “tipo p”
60

• El nivel de los aceptores

es ligeramente más
Banda de conducción energético que el nivel
e- e- e- de Fermi
• Los electrones son
1.1 eV fácilmente promovidos al
nivel de los aceptores
Nivel de aceptores

+ + +

Banda de valencia
 Semiconductor “tipo n”
61

• Si agregamos As — tiene
Banda de conducción 5e- agregamos un e- extra.
• El nivel de dadores tiene
e- e- e- electrones.
Nivel de dadores • Los electrones son
1.1 eV promovidos del nivel de
dadores a la banda de
conducción.
• Los electrones son
portadores de carga
Banda de valencia
positiva y predominan en
un semiconductor de tipo-n.
 62
Sumario

• La conductividad de los semiconductores

extrínsecos es mucho mayor que la de los
intrínsecos.
• La conductividad de los semiconductores
estrínsecos es fácilmente controlable.
• La conductividad de los semiconductores
intrínsecos es muy dependiente de la
temperatura y de las impurezas presentes.