Entropia

 O que é entropia?
 Entropia
 Probabilidade

 Postulado fundamental da Mecânica

estatística.
S = Kbln()

 Relação entre probabilidade e Entropia

 Entropia

 Segunda lei da termodinâmica

 "Não ocorrem processos nos quais a entropia do

sistema ISOLADO decresça: em qualquer
processo que tenha lugar em um sistema isolado,
a entropia do sistema AUMENTA ou permanece
CONSTANTE".
 Em outras palavras, um sistema isolado, sem
nenhuma ajuda exterior, é incapaz de se auto-
estruturar.
Uma situação bem conhecida

Tcafé > Tar

Q é transferido do café quente para

o ar frio

Mas...

…é possível transferir Q de volta

do ar frio para o café quente?
Entropia

1 S

T U
Energia trocada por contato térmico : dQ

dQ
dS 
T
f dQ
S  S f  Si  
i T
=> Temperatura absoluta: a que não depende de medida
nem da substância ou propriedade utilizada para medi-la, e
que usualmente é medida na escala Kelvin cujo símbolo é
"T";
=> Temperatura centígrada, temperatura Celsius ou temperatura centesimal: a que é medida na escala centígrada;
=> Temperatura crítica: temperatura acima da qual um gás real não pode ser liquefeito por compressão isotérmica;
=> Temperatura basal (Fisiologia): temperatura do corpo, estando este em repouso absoluto;
=> Temperatura Curie: temperatura acima da qual uma substância ferromagnética perde o ferromagnetismo e passa a paramagnética;
=> Temperatura de cor: temperatura que se determina pela comparação entre a energia irradiada por um corpo num certo comprimento de
onda (ou numa faixa de comprimentos de onda) e a energia irradiada por um corpo negro no mesmo comprimento de onda (ou na mesma
faixa de comprimentos de onda);
=> Temperatura efetiva: temperatura igual à de um corpo negro que emitiu para o conjunto de todos os comprimentos de onda um fluxo
total igual ao do corpo considerado;
=> Temperatura internacional: a que é medida na escala internacional de temperatura;
=> Temperatura Kelvin: temperatura absoluta medida na escala Kelvin;
 Postulado fundamental da M.E. e
Conceitos de Macro e
Microestados
 Com o advento da teoria quântica nos primeiros anos do século
passado pessoas como Bose, Einstein, Fermi e Dirac introduziram
certas modificações nas idéias originais de Boltzmann e
conseguiram, com isso, esclarecer alguns aspectos insatisfatórios
da teoria de Boltzmann.
 Os princípios da mecânica quântica conduzem ao resultado de que
a energia de uma partícula é quantizada, ou seja, a partícula só
pode existir em alguns dos ESTADOS que têm uma energia bem
específica.
 Podemos utilizar como ilustração do conceito quântico o exemplo
clássico da onda estacionária em uma corda:
 Postulado fundamental da M.E. e
Conceitos de Macro e
Microestados
 Nesse sistema os comprimentos de onda
possíveis são dados por:
1
i  2 L
ni
 Onde ni é um número inteiro que representa o
número de antinodos da vibração da corda.
 E o comprimento de onda da onda estacionária
está relacionado com o momento da partícula por:
h L
p
 O que nos leva a: 
h h
pi   ni
i 2L
Postulado fundamental da M.E. e Conceitos
de Macro e Microestados
 Relembrando do conceito clássico introduzido por Boltzmann, não
existia restrições para a energia do sistema, ele poderia se encontrar
em qualquer valor, assim as média deveriam ser efetuadas sobre
todo o universo de parâmetros possíveis. No caso quântico não
poderemos fazer o mesmo, a contabilização dos estados acessíveis
é imprescindível para a operacionalização da estatística (valores
médios, desvios, etc.). Por exemplo, a menor energia possível
assumida pelo sistema, a que denominaremos E1, será dada para os
valores nx=ny=nz = 1, assim

3h 2
E1 
8mL2
Postulado fundamental da M.E. e Conceitos
de Macro e Microestados
 Na determinação do segundo estado a coisa fica um pouco mais
complicada

Estado nx ny nz Energia
1 2 1 1 3h 2
4mL2
2 1 2 1 3h 2
4mL2
3 1 1 2 3h 2
4mL2

 Ou seja as três configurações terão o mesmo estado energético. A

isso chamamos de estado degenerado, ou seja, o estado referente a
energia é DEGENERADO e com DEGENERESCÊNCIA 3 (g2=3),
pois existem três configurações possíveis que levam a este mesmo
valor.
Postulado fundamental da M.E. e Conceitos
de Macro e Microestados
 Obviamente, não poderemos fazer estatística com apenas uma
partícula, assim que consideremos um sistema com N partículas
onde em cada estado de energia j teremos uma população de Nj
partículas, a energia total deste sistema será dada por:

U  EjN j
j

 De forma que, se conhecemos como estão distribuídas as partículas

sobre seus estados energéticos teremos toda a informação do
sistema. ESTE É O PROBLEMA CENTRAL DA MECÂNICA
ESTATÍSTICA.
 Macro e Microestados
 Redefinindo o conceito de estado
 No esquema abaixo ilustramos o exemplo dado anteriormente em
um sistema com 11 partículas idênticas.

E3  g3=3, N2=3
(2,2,1) (1,2,2) (2,1,2)

E2  g2=3, N2=5
(2,1,1) (1,2,1) (1,1,2)

E1  g1=1, N1=3
(1,1,1)

 onde cada caixinha representa um estado energético. Estando as

caixas a mesma altura significa que têm a mesma energia.
 A energia deste sistema COM ESTA CONFIGURAÇÃO será dada
por:
3h 2 3h 2 9h 2
E  3 2
 5 2
 3
8mL 4mL 8mL2
 Macro e Microestados
 Contudo vale ressaltar que ao trocar de caixa uma partícula, no
mesmo nível de energia, a configuração será diferente, contudo a
energia será a mesma! Desta forma, vem-se a necessidade de
subdividirmos o conceito de estado.
E3  g3=3, N2=3
(2,2,1) (1,2,2) (2,1,2)

E2  g2=3, N2=5
(2,1,1) (1,2,1) (1,1,2)

E1  g1=1, N1=3
(1,1,1)

3h 2 3h 2 9h 2
E  3 2
 5 2
 3
8mL 4mL 8mL2
 Macro e Microestados
 Macroestado
 É caracterizado pelo número de partículas para cada nível. No
exemplo anterior temos: N1=3, N2=5 e N3=3.

 Microestado:
 Definido por cada nível e cada degenerescência. No exemplo
anterior temos.
Nível Nj gj
1 3 (1,1,1)
2 2 (2,1,1)
1 (1,2,1)
2 (1,1,2)
3 2 (2,2,1)
 Note que para uma
1 mesma
(2,1,2) energia teremos diversos macroestados
e para cada macroestado pode conter uma infinidade de
microestados!!!
 Postulado fundamental da M.E.:
 “Todo microestado possível de um sistema
isolado em equilíbrio é igualmente
provável”

 O que significa que se fazemos N réplicas de um conjunto de

sistemas (ensamble), e contamos a freqüência com que cada
microestado ocorre, obteremos que todo o microestado terá a
mesma freqüência!
 Postulado fundamental da M.E.:
 O número de microestados igualmente prováveis, que corresponde a
um macroestado k é chamado de PROBABILIDADE
TERMODINÂMICA (Wk). Ou seja, quanto mais microestados tenha
um macroestado maior será sua probabilidade termodinâmica.
Funciona, exatamente como o exemplo do dado comentado
anteriormente, quanto mais possibilidades existam de que um evento
ocorra maior será a sua probabilidade.
 A Probabilidade termodinâmica de todo o ensamble será a soma de
todas as probabilidades termodinâmicas de cada macroestado.
( E,V , N )  WK
k
 Postulado fundamental da M.E.:
 Assim que para uma mesma energia teremos diversos
macroestados e respectivamente diversos microestados. O valor de
energia mais provável será aquele que MAXIMIZE a quantidade de
configurações possíveis, ou seja, que maximize a probabilidade
termodinâmica.
 De fato a probabilidade termodinâmica do ensamble dependerá das
propriedades do sistema e dos vínculos internos que o configuram
(E,V,N,{Xi}).
 Logo, podemos concluir que a probabilidade de encontrarmos um
sistema no estado definido por (E,V,N,{Xi}) será:
P( E,V , N ,{ X i })  ( E,V , N ,{ X i })
 Interpretação estatística da entropia
A partir da lei de conservação da energia sabemos que:
T S  U  PV  N . ( 1)

Ou seja, S=f(U,V,N). Contudo sabemos a partir da teoria desenvolvida no item anterior

sobre a probabilidade termodinâmica que  =f(U,V,N). De forma que podemos escrever
uma função J que estabeleça a ligação entre S e .
S  J () . ( 2)

Sabemos que S é aditiva e  é probabilística, logo:

S  S1  S 2 ( 3)
.
  1 2

Desta forma a função J será dada por:

J (1 )  J (2 )  J (12 ) . ( 4)
 Interpretação estatística da entropia

Derivando a relação anterior em relação a 1 temos:

dJ (1 ) dJ (1 2 ) dJ (1 2 ) d (1 2 ) ( 1)
 
d1 d1 d (1 2 ) d1 .

O que nos leva a:

dJ (1 ) ( 2)
  2 J (1 2 ) .
d1

Fazendo o mesmo para 2 obtemos:

dJ ( 2 ) ( 3)
 1 J (1 2 ) .
d 2
 Interpretação estatística da entropia

Comparando as equações anteriores temos

dJ ( 2 ) 1 dJ ( 1 ) 1 ( 1)

d 2  1 d 1  2
dJ ( 2 ) dJ ( 1 ) .
2  1
d 2 d 1

Sendo 1 e 2 independentes esta equação só poderá ser satisfeita para

dJ () ( 2)
  KB .
d
Interpretação estatística da entropia

O que nos leva finalmente a

expressão para a função J.

S  K B ln( )
Que é a conhecida definição da entropia
de Boltzmann.