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Comportamento óptico de sólidos

Aula 27
03/12/2014
Comportamento óptico – absorção
___________________________________________________________________________________________________________________
 Absorção (Callister)

No estudo da absorção é mais conveniente considerar a interpretação quântica da radiação eletromagnética


como sendo um feixe de partículas – os fótons.

A energia de um fóton pertencente a um feixe de radiação eletromagnética de frequência 𝑓 é:

𝜀 = ℎ𝑓

Onde ℎ = 6,63 × 10−34 J. s = 4,13 × 10−15 eV. s é a constante de Planck.

Quando um feixe de radiação eletromagnética incide sobre um material, os fótons do feixe podem ser
absorvidos pelos átomos do material através de transições de elétrons promovidos da banda de valência
para a banda de condução do material.

Ef algum nível desocupado da banda de condução

Ei último nível ocupado da banda de valência


Comportamento óptico – absorção
___________________________________________________________________________________________________________________
 Absorção (Callister)

No estudo da absorção é mais conveniente considerar a interpretação quântica da radiação eletromagnética


como sendo um feixe de partículas – os fótons.

A energia de um fóton pertencente a um feixe de radiação eletromagnética de frequência 𝑓 é:

𝜀 = ℎ𝑓

Onde ℎ = 6,63 × 10−34 J. s = 4,13 × 10−15 eV. s é a constante de Planck.

Quando um feixe de radiação eletromagnética incide sobre um material, os fótons do feixe podem ser
absorvidos pelos átomos do material através de transições de elétrons promovidos da banda de valência
para a banda de condução do material.

Ef algum nível desocupado da banda de condução

Ei último nível ocupado da banda de valência


Comportamento óptico – absorção
___________________________________________________________________________________________________________________

Ef algum nível desocupado da banda de condução

Ei último nível ocupado da banda de valência

Uma dada transição eletrônica ocorre pela absorção de um único fóton.

Logo, a energia do fóton absorvido deve se igualar exatamente à variação da energia (em módulo) envolvida
na transição:

∆𝐸 = 𝜀

𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 = ℎ𝑓
Comportamento óptico – absorção
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Rapidamente o elétron excitado sofre um decaimento de volta para seu estado fundamental de menor
energia. O elétron pode decair direto para o estado fundamental, emitindo um fóton de frequência igual à
do fóton absorvido; ou em etapas, passando por níveis intermediários entre os níveis inicial e final e
emitindo fótons de menor frequência ou outras excitações como fônons.

Emissão de um fóton de mesma frequência:

Ei

Ef
Comportamento óptico – absorção
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Rapidamente o elétron excitado sofre um decaimento de volta para seu estado fundamental de menor
energia. O elétron pode decair direto para o estado fundamental, emitindo um fóton de frequência igual à
do fóton absorvido; ou em etapas, passando por níveis intermediários entre os níveis inicial e final e
emitindo fótons de menor frequência ou outras excitações como fônons.

Emissão de um fóton de mesma frequência:

Ei

Ef

A energia do fóton emitido deve se igualar exatamente à variação da energia (em módulo) envolvida na
transição:
∆𝐸 = 𝜀

−(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ) = ℎ𝑓
Comportamento óptico – absorção
___________________________________________________________________________________________________________________
Rapidamente o elétron excitado sofre um decaimento de volta para seu estado fundamental de menor
energia. O elétron pode decair direto para o estado fundamental, emitindo um fóton de frequência igual à
do fóton absorvido; ou em etapas, passando por níveis intermediários entre os níveis inicial e final e
emitindo fótons de menor frequência ou outras excitações como fônons.

Emissão de um fônon e um fóton de frequência menor:

Ei

Ef
Comportamento óptico – absorção
___________________________________________________________________________________________________________________
Rapidamente o elétron excitado sofre um decaimento de volta para seu estado fundamental de menor
energia. O elétron pode decair direto para o estado fundamental, emitindo um fóton de frequência igual à
do fóton absorvido; ou em etapas, passando por níveis intermediários entre os níveis inicial e final e
emitindo fótons de menor frequência ou outras excitações como fônons.

Emissão de um fônon e um fóton de frequência menor:

Ei
Eint

Ef
Comportamento óptico – absorção
___________________________________________________________________________________________________________________
Rapidamente o elétron excitado sofre um decaimento de volta para seu estado fundamental de menor
energia. O elétron pode decair direto para o estado fundamental, emitindo um fóton de frequência igual à
do fóton absorvido; ou em etapas, passando por níveis intermediários entre os níveis inicial e final e
emitindo fótons de menor frequência ou outras excitações como fônons.

Emissão de um fônon e um fóton de frequência menor:

Ei
Eint

Ef

As energias do fônon e do fóton emitidos devem se igualar exatamente às variações de energia (em
módulo) envolvidas nas transições:

∆𝐸1 = 𝜀𝑓𝑜𝑛𝑜𝑛 ∆𝐸2 = 𝜀𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛 ∆𝐸 = 𝜀𝑓𝑜𝑛𝑜𝑛 + 𝜀𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛

−(𝐸𝑖𝑛𝑡 − 𝐸𝑖 ) = ℎ𝑓𝑓𝑜𝑛𝑜𝑛 −(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖𝑛𝑡 ) = ℎ𝑓𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛 −(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ) = ℎ𝑓𝑓𝑜𝑛𝑜𝑛 + ℎ𝑓𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛


Comportamento óptico – absorção
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A coleção de fótons emitidos pelos átomos do material irá compor a radiação refletida pelo material.

Os fônons emitidos correspondem a excitações elásticas que resultam no aquecimento do material. Eles
correspondem à radiação absorvida pelo material na forma de calor.

Os fótons incidentes não absorvidos (por suas energias não coincidirem com nenhuma transição eletrônica
do material) irão compor a radiação transmitida pelo material.
Comportamento óptico – absorção
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Já que intensidade é energia por tempo por área, a conservação de energia implica que a soma das
intensidades 𝐼𝑅 da radiação refletida, 𝐼𝑇 da radiação transmitida e 𝐼𝐴 da radiação absorvida seja igual à
intensidade 𝐼𝐼 da radiação incidente:

𝐼𝑅 + 𝐼𝑇 + 𝐼𝐴 = 𝐼𝐼

Dividindo por 𝐼𝐼 , podemos escrever:

𝑅+𝑇+𝐴=1

Onde

𝐼𝑅 𝐼𝑇 𝐼𝐴
𝑅= , 𝑇= , 𝐴=
𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼

são, respectivamente, o coeficiente de reflexão, o coeficiente de transmissão e o coeficiente de absorção do


material.

Note a atualização em relação à aula passada!


Comportamento óptico – absorção
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Materiais com coeficiente de transmissão T não nulo na região do visível são transparentes. Quando uma ou
mais radiações visíveis (cujas frequências se encontram fora da faixa de absorção do material) incidem sobre
ele, estas radiações visíveis irão atravessar o material. É por isso que podemos ver através de um material
transparente.

Materiais translúcidos são materiais com coeficiente de transmissão T não nulo na região do visível mas que
transmitem a radiação visível de forma difusa devido a eventos de espalhamento dos fótons por defeitos da
rede e/ou impurezas. Como a luz sai do material espalhada em direções aleatórias, as imagens vistas através
do material aparecem ‘borradas’.

A cor de um material transparente ou translúcido é determinada pelas frequências da radiação visível que
ele transmite quando iluminado com luz branca.
vidro branco vidro azul

luz branca luz branca luz branca luz azul


Comportamento óptico – absorção
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Materiais com coeficiente de transmissão T nulo na região do visível são opacos. Quando uma radiação
visível qualquer incide sobre ele, esta radiação visível irá ser absorvida pelo material. Os fótons absorvidos
são reemitidos (refletidos) de volta para o meio com a mesma frequência que entraram ou com frequência
menor devido à criação de excitações como fônons no material. De qualquer modo, não podemos ver
através de um material opaco porque nele a radiação incidente ‘bate e volta’.

A cor de um material opaco é determinada pelas frequências da radiação visível que ele reflete quando
iluminado com luz branca (não necessariamente as mesmas frequências absorvidas).

plástico branco plástico verde


luz branca luz branca

luz branca luz verde


Comportamento óptico – absorção
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Exercício 1: Um material é transparente e azul quando iluminado com luz branca e é opaco e preto quando iluminado
com luz verde pura ou amarela pura. O que acontece quando iluminamos este material com luz azul pura? E quando
iluminamos este material com luz de outra cor pura qualquer?

R.: No primeiro caso, como o material transmite a luz azul que incide sobre ele, ele continua sendo transparente e azul.

No segundo caso, como o material absorve a luz de outra cor pura que incide sobre ele, ele vai parecer opaco e preto.

Exercício 2: Um material é opaco e azul quando iluminado com luz branca e é opaco e preto quando iluminado com luz
verde pura ou amarela pura. O que acontece quando iluminamos este material com luz azul pura? E quando iluminamos
este material com luz de outra cor pura qualquer?

R.: No primeiro caso, como o material reflete a luz azul que incide sobre ele, ele continua sendo opaco e azul.

No segundo caso, como o material absorve a luz de outra cor pura que incide sobre ele, ele vai parecer opaco e preto.
Comportamento óptico – absorção
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o Absorção por um condutor

Na estrutura de bandas de um condutor, a última banda ocupada é apenas


parcialmente preenchida. Logo, existem estados na banda de condução que
são imediatamente acessíveis a partir da banda de valência.
banda de
Assim, qualquer fóton de baixa energia é, em geral, absorvido por um condução
condutor. Ou seja, as radiações eletromagnéticas de mais baixa frequência, banda de
desde as ondas longas até aproximadamente metade do ultravioleta, são valência
absorvidas por um material condutor.

Consequentemente, condutores têm coeficiente de transmissão T nulo na região do visível e, portanto,


são opacos. O coeficiente de reflexão R de condutores está, tipicamente, entre 0,90 e 0,95 na região do
visível. E o coeficiente de absorção A = 1 – T – R entre 0,10 e 0,05. Ou seja, praticamente toda a luz visível
incidente sobre um condutor é refletida, sendo uma pequena parte dissipada na forma de calor.

Para radiações de alta frequência, como os raios X e os raios , a energia dos fótons tendem a exceder a
largura da banda de condução. Assim, condutores tendem a transmitir estas radiações de alta frequência.
Exercício 1: A prata apresenta uma aparência brilhante e branca quando iluminada com luz branca enquanto o ouro é
amarelado. Explique.
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o Absorção por um isolante ou semicondutor

Na estrutura de bandas de um isolante ou de um semicondutor, a última


banda ocupada é totalmente preenchida. Não existem estados
imediatamente acessíveis a partir da banda de valência. banda de
condução
Assim, apenas fótons suficientemente energéticos para ‘cobrir o gap’ podem
ser absorvidos por um isolante ou semicondutor. banda de
valência

A condição para absorção de uma radiação de frequência 𝑓 é:

𝑔𝑎𝑝 ≤ ℎ𝑓

As radiações eletromagnéticas de frequência menores que 𝑔𝑎𝑝/ℎ serão transmitidas. Acima de uma certa
frequência de corte, a energia dos fótons pode finalmente exceder o topo da banda de condução.
Radiações com frequências mais altas que o valor de corte também são transmitidas.

Isolante e semicondutores com coeficiente de transmissão T não-nulo na região do visível são


transparentes e aqueles com coeficiente de transmissão T nulo na região do visível são opacos.
Comportamento óptico – absorção
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A luz visível de maior frequência é a violeta com 𝑓𝑣𝑖𝑜 ≈ 0,75 × 1015 Hz . Logo o gap máximo 𝑔𝑎𝑝𝑚𝑎𝑥
acima do qual o material não apresenta absorção no visível é:

𝑔𝑎𝑝𝑚𝑎𝑥 = ℎ𝑓𝑣𝑖𝑜

𝑔𝑎𝑝𝑚𝑎𝑥 = 4,13 × 10−15 eV. s × 0,75 × 1015 = 3,1 eV

Isolantes de alta pureza e cristalinidade com gaps maiores do que 3,1 eV são transparentes e incolores.
Defeitos e/ou impurezas podem tornar o isolante translúcido (mas ainda incolor).

A luz visível de menor frequência é a vermelha com 𝑓𝑣𝑒𝑟 ≈ 0,43 × 1015 Hz . Logo o gap mínimo 𝑔𝑎𝑝𝑚𝑖𝑛
abaixo do qual o material absorve em todo o espectro visível é:

𝑔𝑎𝑝𝑚𝑖𝑛 = ℎ𝑓𝑣𝑒𝑟

𝑔𝑎𝑝𝑚𝑖𝑛 = 4,13 × 10−15 eV. s × 0,43 × 1015 = 1,8 eV

Semicondutores com gaps menores do que 1,8 eV serão opacos. A cor dependerá da distribuição de
frequências da radiação reemitida (não necessariamente as mesmas absorvidas).
Comportamento óptico – absorção
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Isolantes e semicondutores com gaps menores do que 3,1 eV e maiores do que 1,8 eV irão absorver parte
da radiação visível (as de frequência maiores do que 𝑔𝑎𝑝/ℎ) e transmitir outra parte (as de frequência
menores do que 𝑔𝑎𝑝/ℎ). Logo, eles serão transparentes (ou translúcidos) e coloridos, da cor da radiação
transmitida.
Gap (eV)

transparentes (ou translúcidos) brancos


isolantes
3,1

transparentes (ou translúcidos) coloridos


semicondutores e isolantes
1,8

opacos
condutores e semicondutores
0