Fcia y Bioq. - Qca.

Orgánica II – 2014

REACCIONES PERICICLICAS O CONCERTADAS

Transcurren con un E.T. cíclico concertado (o cerrado)

Estudiadas por Robert Burns Woodward (1917-1979; norteamericano) y por Roald

Hoffmann (1937-?)( norteamericano- polaco). Juntos formularon las Reglas de W-H.
Hoffmann fue Premio Nobel de Química con Fukui Kenishi ,en 1981.

Teoría de las Reacciones Concertadas

Las primeras ideas provienen de la interpretación de los resultados de ciclaciones
térmicas y fotoquímicas de polienos.
Se observó que la dirección del cierre del anillo dependía de si la reacción era
térmica ó fotoquímica

A- Reacciones electrocíclicas
B- Reacciones de cicloadición concertada (R. Diels-Alder)
C- Transposiciones sigmatrópicas
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 OBSERVACIONES EN DOS REACCIONES CON DIENOS

A- La reacción de un dieno conjugado con una olefina da lugar a un ciclohexeno.

Esta reacción fue descubierta por Otto Diels y Kurt Alder (qcos alemanes). Estudiaron
Las “síntesis diénicas”. Premio Nobel de Química en 1950.
B- Havinga y Schlatmann observan al 1,3,5-hexatrieno (enTetrahedron, 1961)

O.A. que
Interaccionan
Y
Y Y
X
X
X

Luz
Calor

Conclusiones: los orbitales queProf

reaccionan son los externos y de mayor
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actividad, es decir de dobles enlaces.
 TEORIA DEL ORBITAL DE FRONTERA
La interacción entre un sustrato (por ejemplo un sistema phi) y un reactivo se
produce por solapamiento de orbitales p vacíos del sustrato y orbitales llenos del
reactivo y viceversa.
1,3-butadieno

1,3,5-hexatrieno
eteno

Las interacciones más intensas se producen entre los “orbitales frontera”

El orbital reaccionante es el HOMO. La simetría del orbital HOMO condiciona el sentido
de giro para el solapamiento del Orbital Atómico = formación de un enlace sigma.
Orbital Molecular Ocupado de mayor energía = Highest Occupied MolecularOrbital = HOMO
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Orbital Molecular Vacío de menor energía = Lowest Unoccupied MolecularOrbital = LUMO
 REACCION DE CICLOADICION CONCERTADA (R. Diels-Alder)

La reacción transcurre por un único ET en el que las nubes phi interaccionan (3) y los
electrones "circulan" para formar los nuevos enlaces sigma.

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El orbital HOMO de una especie ha de interaccionar con el orbital desocupado LUMO
de la otra especie

La reacción Diels-Alder tiene lugar cuando el HOMO de una especie y el LUMO de la

tienen energías similares, para que se
Profproduzca la transferencia electrónica.
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Los sustituyentes alteran la energía de los orbitales: pueden favorecer o no la reacción

Los grupos dadores localizan la densidad electrónica y desestabilizan, subiendo en

energía al HOMO y LUMO.
Los grupos electronegativos deslocalizan la densidad electrónica y estabilizan, bajando
en energía al HOMO y LUMO.
DIENOFILOS
DIENOS

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 TRANSPOSICIONES SIGMATROPICAS
Son reacciones no catalizadas, concertadas, en las que migra un enlace σ a
través de un sistema π, formando un nuevo enlace sigma.
Ocurren a través de un estado de transición cíclico. En el E.T. un átomo o grupo
está unido simultáneamente a ambos extremos de un sistema de electrones π

Ej. Transposición de Cope: migración de un orbital s de H de un sitio a otro de

una molécula por acción del calor

H H
calor

H
H

Transposición [3,3]
Regla W-H: Se cuenta el número de átomos de cada uno de los fragmentos
producidos por la ruptura del enlace
Profdel orbital
MMolina 2014s del H que migra hacia el otro
átomo.
 Biosíntesis del Ergocalciferol o Vitamina D2

Inversión en C-10
H
HO Ergosterol Luz UV H
HO Lumisterol

Ruptura enlace
Luz UV C-9 C-10

Calor

Desplazamiento
HO Calciferol [1,7] HO Taquisterol
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 REACCION ELECTROCICLICA

En este caso la reacción es exotérmica y favorable termodinámicamente.

La reacción no es espontánea requiere “catálisis”. Los carbonos extremos del sistema
poliénico deben interaccionar = exige una tensión y deformación geométricas en el E.T.
que incrementan su energía.

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 REGLAS de Woodward y Hoffmann (1965)
Se basan en la simetría de los orbitales atómicos y moleculares, que permiten
entender los mecanismos de una importante familia de reacciones químicas.

Las reglas de selección predicen estereoquímicas permitidas ó prohibidas según

se cumpla en ellas o no la Conservación de la Simetría Orbital.

Principios básicos

-Las reacciones concertadas ocurren con facilidad cuando hay

congruencia (coincidencia) en la simetría orbital de los reactivos y
productos.
-En todas las reacciones concertadas se conserva la simetría orbital
-Aquellas reacciones que ocurren ¨con conservación de la simetria
orbital”, tienen energías de activación más bajas.

Si para una estereoquímica dada de aproximación de los reactivos, la simetría del

HOMO de un componente es la adecuada para solaparse con el LUMO del otro =
reacción permitida.

Si los Orbitales frontera que se solapan no tienen la simetría necesaria para poder
interaccionar = No solapamiento =Prof
reacción
MMolina prohibida.
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La estereoquímica de los productos depende de la via térmica o fotoquímica elegida.

Para obtener la estereoquímica cis ,

el movimiento de giro de los carbonos
extremos ha de ser opuesto: a favor y
en contra de las agujas del reloj.
Reacción por vía térmica Por ello se denomina disrotatorio.

Reacción por vía fotoquímica

Para obtener la estereoquímica trans,

el movimiento de giro de los carbonos
extremos ha de ser el mismo: en
contra (o a favor) de las agujas del
reloj.
Prof MMolina 2014 Se denomina conrotatorio.
 En el estado
fundamental
de vía térmica, el
HOMO tiene dos nodos.
Esto fuerza a un
movimiento disrotatorio
LUMO

Si el sistema triénico
se excita por la luz, 1 e-
promociona al siguiente
nivel, que se convierte
en un HOMO.
Tiene un nodo más que
el anterior, cambiando
la simetría y el sentido
de giro necesario es
ahora conrotatorio.

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