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TOUPIE ASYMETRIQUE
Raman Toupies
Stimulé sphériques
PARS DRASC Hexa-
fluorures
Différence de Toupies
Fréquences asymétriques
Spectroscopie Toupies
Basse symétriques
résolution
Molécules
Absorption piégées
Diode laser
2004
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PLAN
Exemples :
SF5Cl peut être vue comme dérivant de la molécule SF6.
SO2F2 peut être vue comme dérivant de l’ion moléculaire SO42-.
Groupe
Orientation directe
intermédiaire
Groupe de la molécule
(F1u) 6 (b1)
(e)
1400
(a1)
800 1 (a1)
(A1g)
Diade 1200
(a1)
3 (F2)
(Fg)
(b1) 1000
(F1u) 1 (A1)
600 (a1)
(e)
-1
8 (b2)
-1
Nombre d'onde / cm
Nombre d'onde / cm
(F2g) 2 (a1)
(b2) 800 Diade
(e)
400 (a1)
Pentade
(b1) 600 4 (F2)
3 (a1)
(F2u) 7 (b1)
(e) 9 (b2)
2 (E)
400 5 (a2)
4 (a1)
200
200
0 GS GS 0 GS GS
-
SF6 SF5Cl SO42 SO2F2
HDR Maud Rotger 17/12/2004
FORMALISME TENSORIEL ET
HAMILTONIEN EFFECTIF
H effectif ti R
i
Ci
V Ci
ti : paramètres,
Hamiltonien de Watson :
T
2
H Watson B200 J 2 B020 J Z2 T400 J 2 220 J 2 J Z2 T040 J Z4
J J 1
3 2 2
600 J 2 420 2
Z
240 J 2 4
J Z J
060 Z
2
[B002 T202 J 2
T J
022 Z
2
1
2
402 J 2 222 J 2 J Z2 024 J Z4 , J 2 J -2 ] [T004 204 J 2 024 J Z2 , J 4 J -4 ]
2
006 (J 6 J -6 ).
HDR Maud Rotger 17/12/2004
TENSEURS ROTATIONNELS ET
BASE ORIENTEE
R(K ,n
)
n M
(K ) M
G R (K )
R (K ,n, )
( ) '
G R
(K ,n )
G et G’ sont des coefficients d’orientation.
M
2 2 2 2 2 2
H Moret-Bailly t1 - 2 t 2 J x t1 - 2 t 2 J y t1 4 t 2 J z
3 3 3
2 2t 3 J x J y J y J x
HWatson B200 2B002 JX2 B200 - 2B002 JY2 B020 B200 JZ2
T 0
022
H J , H JK , H KJ , H K , h1 , h2 , h3 , 222 , 042 , 024 .
1 1 1 1
t 4 T040 T220 T400 - H KJ - H K
5 3 15 7
t - 2 (6T 7T - 5H - 10H )
5 112
040 220 KJ K
6
6t T202
8
30
7t - (110T004 - 11T040 35H K )
2640
t 42 (-154T 35H - 11T )
8 3696 004 K 040
t 9 0
t10 , t11 , t12 , t13 , t14 , t16 , t17 , t18 et t19 .
HDR Maud Rotger 17/12/2004
DETAILS DE L’ANALYSE (v = 0 )
RMS
(kHz) 102.85 79.27 72.85 69.87
(kHz) 26 21 23.47 23.29
Expérience
Expérience
Expérience
600
400
(obs-calc) / kHz
200
-200
-400
-800
0 20 40 60 80 100
J
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ENERGIES 15
Energies calculées
10
REDUITES (v = 0)
Ered / cm-1
5
-5
˜ , C˜ )
E red E(J, -10
0 20 40 60 80 100
-t 2(0,0A1 ,a1 )J(J 1) J
15
Energies observées
-t J (J 1)
4(0,0A1 ,a1 ) 2 2
10
-t 6(0,0A1 ,a1 )J 3 (J 1) 3 .
Ered / cm-1
5
-5
-10
0 20 40 60 80 100
HDR Maud Rotger 17/12/2004 J
2ème EXEMPLE :
LA TRIADE (3, 7, 9) DE SO2F2
Simulation
Transmission
1.0
0.5
Expérience
Simulation
Transmission
1.0
R(14) R(15) R(16)
0.5
Expérience
0.0
549.0 549.2 549.4 549.6 549.8 550.0
-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004 Nombre d'onde / cm
BANDE 9
Simulation
1.0
0.8
0.6
Expérience
523.6 523.8 524.0 524.2 524.4
HDR Maud Rotger 17/12/2004 Nombre d'onde / cm-1
BANDES 7 et 3
Simulation (Watson)
Transmission
1.0
Simulation (état actuel)
0.5
Expérience
0.0
555.6 555.8 556.0 556.2 556.4 556.6
-1
Nombre d'onde / cm
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ENERGIES 560
Energies calculées
555
REDUITES (triade)
-1
Energie réduite / cm
550
545
540
˜ , C˜ )
E red E(J, 535
0 20 40 60 80
Energies observées
-t 4(0,0A1 ,a1 ) 2
J (J 1) 2
-1
555
Energie réduite / cm
-t J (J 1) .
550
6(0,0A1 ,a1 ) 3 3
545
540
535
0 20 40 60 80
J
HDR Maud Rotger 17/12/2004
3ème EXEMPLE :
1.0
0.6 Transmission Simulation
Expérience 0.8
0.4
0.2 0.6
P(20) P(19) P(18) P(17)
Expérience
850845 855 860 865
-1 852.9 853.0 853.1 853.2 853.3 853.4 853.5
Nombre d'onde / cm
Nombre d'onde / cm-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BANDE 8 de SF535Cl
Spectre plus
Simulation dense. Simulation
Seulement 351
Transmission
Transmission
1.0
0.8 pour Jmax= 19
avec un rms de 0.8
0.6
0.00011 cm-1.
0.6 Expérience
0.4
Expérience
0.2 0.4
M. Rotger et al., JMS 208, 169-179 (2001) 910.2 910.3 910.4 910.5
-1
910.6
Nombre d'onde / cm
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BASES DE DONNEES
rovbas rovbas
(base rovib.) (base rovib.)
Calcul de l’Hamiltonien
hmatri hmatri
(matrice H) (matrice H)
Transition
Pn' Pn
trm Para.
(momt. de trans.)
Calcul des Moments de Transition
tra
(freq. et m.tr.)
spect
(calcul du spectre)
Calcul du Spectre
Spectre calculé
http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c2vTDS.html
http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c4vTDS.html
TRAVAIL EXPERIMENTAL :
SPECTROMETRE A DIODE LASER
HgCdTe HgCdTe
Fabry-Pérot
Acquisition
Séparatrice KBr
Résolution 1 mk
Puiss. : qq 10 mW
Monochromateur Diode laser Régions : 750 cm-1,
920 cm-1, 2200 cm-1.
0.8
0.6
0.4
Absorbance
0.2
T =241 K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm
0.15
910.50 910.60 910.70 910.80
Nombre d'onde / cm-1 0.10
0.8 0.05
Spectre Diode Laser (T = 293K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm)
Absorbance
0.6 0.00
0.4 907.0 907.1 907.2 907.3 907.4
Nombre d'onde / cm-1
0.2 Raies de SiH 4 (calibration)
0.0
910.50 910.60 910.70 910.80
Nombre d'onde / cm-1
0.8
0.04
0.4
0.02
0.0
0.00
910.50 910.60 910.70 910.80
Nombre d'onde / cm-1 918.2 918.3 918.4 918.5 918.6
Nombre d'onde / cm-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PERSPECTIVES
Objectifs de l’étude
Molécule d’éthylène isolée
Effet Stark
L’éthylène (C2H4)
Double liaison C=C : 1,33 Å
I. Canaux sinusoïdaux
Dimensions : (5,1 5,5 6,6) Å3
I
II. Canaux longitudinaux
Dimensions : (5,4 5,6 4,5) Å3 III
II
III. Intersections
Dimensions : (5,4 5,4 5,6) Å3
rimental
Spectre exp attributions - B = 0,994 80(10)
- Déviation - C = 0,823 457(70)
standard (rms): en cm-1
1623.5 1624.0 1624.5 1625.0-1
Nombre d'onde / cm
1625.5 1626.0
2,3 10-3 cm-1
Spectre Raman enregistré par D. Bermejo,
Instituto de Estructura de la Materia, Madrid,
Espagne, précision exp. : qq mk
/ u.a.
Intensit
/ u.a.
Intensit
1625.6 1625.8 -1
1626.0 1626.2
Nombre d'onde / cm
Absorption / u.a.
Hamiltonien Stark
1
H S H 0 - ZZ EZ2
2
z
H0 : Hamiltonien à champ nul
aZZ : tenseur de polarisabilité
ZZ tS
iC ,iR ,iV
C R V
iC iR iV
directeurs de l’axe OZ dans
le repère (O, x y z).
iC ,iR ,iV • tS : paramètres de
l’Hamiltonien Stark
HDR Maud Rotger 17/12/2004
LA MATRICE STARK
Représentation des couplages entre les états de la matrice Stark :
Déplacement et éclatement
des niveaux d’énergie :
Etat haut
Etat bas
9
2.5 10 V/m
9
2.0 10 V/m
9
Transmission
1.5 10 V/m
9
1.0 10 V/m
9
0.5 10 V/m
Sans champ
l
c trique
W. Raballand, LPUB,
T = 100 K, Jmax = 15
85
84
83
1350 1400 1450 1500 1550
Nombre d'onde / cm-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004
Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une
zéolithe,
• Journée thématique,
Réseau SpecMo
• Ecole d’été,
Kiel
Clermont-Ferrand H. Mäder
LPUB
D. Avignant
Cologne
Jérusalem H.S.P. Müller
Zürich H. Selig G. Winnewisser
M. Quack
Mülheim
Madrid
J. Breidung
D. Bermejo W. Thiel
HDR Maud Rotger 17/12/2004
INVITATION