COMPUESTOS DEL CARBONO CON ELEMENTOS

ELECTRONEGATIVOS

El carbono como el boro tiene una alta afinidad por elementos altamente
electronegativos como O y F, con los que forma muchos compuestos
importantes. Por ejemplo, el CO2 es esencial para las plantas y los derivados
fluorados (Teflón) y clorofluorados (freones) del carbono encuentran amplia
aplicación industrial.
Desde el punto de vista de síntesis muchos de los compuestos con los
halógenos y calcógenos más pesados son reactivos de partida importantes
para síntesis de otros compuestos.
 HALUROS DE CARBONO

Propiedades físicas
Tetrahalometanos

CF4 CCl4 CBr4 Cl4

Punto de fusión / °C - 187 - 23 90 171*

Punto de ebullición / °C - 128 77 190 130**
Estado físico gas líquido sólido sólido
G°f (kJ/mol) - 879 (g) - 65,2 (l) + 47,7 (s) >0
* descompone
* * sublima

Haluros carbonilo

COF2 COCl2 COBr2

Punto de fusión / °C - 114 - 128 -

Punto de ebullición / °C - 83 8 65
Estado físico gas gas líquido
G°f (kJ/mol) - 619 (g) - 205 (g) - 111 (g)
 HALUROS DE CARBONO

Propiedades químicas

1. Reactivos importantes en síntesis

Tanto los tetrahaluros como sus análogos parcialmente halogenados y
haluros carbonilo intervienen en una serie de reacciones que involucran
formación de enlaces metal–carbono, las que tienen lugar por sustitución
nucleofílica del haluro o por adición oxidativa al metal.
Las reacciones de sustitución nucleofílica proceden mucho más fácil y
rápido con los halógenos mas pesados.
Orden de reactividad del enlace C–X:
X = F < Cl < Br < I.
 HALUROS DE CARBONO

Algunas reacciones características de los halometanos

Na+OR- HNR2
CH3OR H3CNHR2+R-
 HALUROS DE CARBONO

Propiedades químicas
2. Termodinámicamente inestables frente a hidrólisis, pero en general esta
procede lentamente, especialmente en caso de los enlaces C–F y C–Cl.

CX 4 ( l ó g )  2 H 2O( l ) 
 CO2  4 HX ( ac)

Aplicación: los polímeros fluoro-carbono (Teflon) y clorofluorocarbono,

son muy resistentes al agua.

3. Oxidantes débiles, sólo reaccionan con agentes reductores muy fuertes

CCl4 ( l )  4 Na( s ) 
 4 NaCl( s )  C( s ) Go = - 249 kJ/mol
¡ reacción explosiva !

El Teflón, un material extremadamente inerte, sufre una reacción

análoga en su superficie cuando expuesto a un metal alcalino (o a
compuestos organometálicos fuertemente reductores).
 HALUROS CARBONILO

Propiedades físicas

Longitud de enlace (pm)

Oxido p.f. / °C p.e. / °C (CO) / cm-1 k(CO) / N.m-1
CC CO
CO -199 - 191,5 2145 1860 - 113
OCO - 78* - 2349, 1318 1550 - 116
OCCCO - 111 7 2200, 2290 - 128 116

* Sublima a 1 atm; a 5 atm p.f -57° C

 HALUROS CARBONILO

Algunas reacciones características del fosgeno

200 C , carbón
CO( g )  Cl2 g     Cl2C  O *

* sensible a hidrólisis
 ÓXIDOS DE CARBONO

Síntesis y aplicación del monóxido de carbono (CO)

El CO se produce a gran escala junto con H2 en las reacciones de reformación

para vapor de hidrocarburos y del gas de agua.

Es una materia prima importante en síntesis orgánica, convirtiéndose

industrialmente por reacciones catalíticas en metanol, ácido acético y aldehídos
diversos.
También encuentra aplicación en metalurgia en reducción de óxidos metálicos,
como en el proceso del alto horno para obtención de hierro.
Amplia aplicación en química organometálica tanto a nivel de laboratorio como
en la síntesis de catalizadores organometálicos de uso industrial.
 OXIDOS DE CARBONO

Propiedades químicas
1. Ambos CO y CO2 son ácidos de Lewis débiles
El CO no reacciona con H2O y el CO2 sólo en mínima proporción dando
ácido carbónico.

CO2 ( ac)  H 2O H 2CO3( ac) K = 1,5 . 10-3


H 2CO3( ac) HCO3 ( ac )  H  ( ac) K ≈ 2 . 10-4

 2
HCO3 ( ac ) CO3 ( ac )  H  ( ac) K = 4,8 . 10-11

El CO solo es atacado por bases fuertes y duras bajo condiciones enérgicas

(alta P y T algo elevada).

CO( g )  OH   s  
 HCOO 
CO( g )  CH 3O  
 CH 3COO 
 OXIDOS DE CARBONO

Reacciones características del CO2

 OXIDOS DE CARBONO

2. El CO es un excelente ligando hacia metales de transición en bajos estados

de oxidación, jugando un papel dominante en química organometálica.
Ejemplo: Ni(CO)4
En esto se basa justamente su alta toxicidad: el CO se liga al Fe en la hemoglobina
mucho mas fuerte que el O2 y la victima muere por sofocación.

A diferencia de la capacidad ligante del CO, los complejos metálicos del

CO2 son relativamente escasos y menos importantes que los del CO.
A semejanza del CO, el enlace al metal presenta una componente de
donación  del CO2 al metal y una de retrodonación π del metal a un
orbital π* del CO2.
Ejemplo: Ni(PR3)2 CO2
Los complejos carbonato, en cambio, son bastante comunes y el CO32-
puede actuar como ligando monodentado o bidentado.
 ÓXIDOS DE CARBONO

Enlace MT–CO

+ + M + C O
-M + C O
orbital de simetría  orbital  lleno enlace  : donación
(híbrido o d) vacante

- + + - - + +

M + C O M C O
+ - - + + - -

orbital de simetría  lleno orbital * vacío enlace  : retrodonación

 OXIDOS DE CARBONO

[Co(NH3)5OCO2]+ Ni(PR3)2CO2

Complejos del CO2 y CO32- con metales de transición

 OXIDOS DE CARBONO

3. El CO por reducción electroquímica ó con metales alcalinos forma una

variedad de aniones oxocarbono como C4O42- , C6O62-, etc.

2 2
CO 
Na
C4O4 , C6O6 , etc.
 ANÁLOGOS CON AZUFRE

CS: molécula inestable al estado libre, pero se conocen algunos complejos

metálicos que son estructuralmente similares a los del CO.

CS2: compuesto estable, aunque endoérgico (∆Gf° = +65 mol-1).

 liquido volátil e inflamable
 solvente excelente del azufre y compuestos sulfurados.
 reacciones análogas a las del CO2 con nucleofílico.

S S
  2

S  C  S SH
 S  C OH
 S  C 

S
CS 4
SH S
Tritiocarbonato Tetratiocarbonato

S
S  C  S  NR2 H 
 S  C
NR2
ditiocarbamato

 forma complejos análogos a aquellos del CO2.

 COMPUESTOS CON AZUFRE

Complejos del CS y del CS2

Ambos forman complejos similares estructuralmente a las de CO y CO2.

muy inestable libre

Análogo con 2–CS2

 COMPUESTOS CON NITRÓGENO

Cianuro de hidrógeno y sus derivados

Síntesis
El HCN se produce a gran escala según:

CH 4  NH 3 1200
 C
 HCN  3 H 2
Pt
Aplicación
Su uso más importante es como reactivo clave en la síntesis de polímeros
comunes como Nylon, poliacrilonitrilo y poli(metilmetacrilato). Ejemplo:
H 2C  CH  CH  CH 2  HCN cat
 .
NC (CH 2 ) 4 CN
adiponitrilo

reducción
H 2 N (CH 2 ) 6 NH 2
NC (CH 2 ) 4 CN Nylon
hidrólisis
HOOC (CH 2 ) 4 COOH

El cianuro de sodio se usa en la extracción del oro y plata de sus minerales

por formación de complejos ciano solubles muy estables.
 COMPUESTOS CON NITRÓGENO

Propiedades
• Gas incoloro (p.eb. 26° C); líquido puro (alta constante dieléctrica) inestable
y polimeriza violentamente.
• Ambos, HCN y anión CN- muy venenosos.
Razón: toxicidad similar a la del CO, en el sentido que el CN- forma complejos estables con
moléculas Fe–porfirina. Sin embargo, mientras que el CO se liga al Fe en la hemoglobina y
causa asfixia por falta de O2, el CN- tiene una alta afinidad por el Fe en el citocromo–c y
bloquea la transferencia de energía.

• HCN es un ácido de Brønsted débil (pKa = 9,4)

En cambio, el anión CN- posee una baja acidez de Lewis  buen ligando en
química de coordinación clásica más no en química organometálica (baja
retrodonación). Ejemplo: Fe(CN)64-

• El HCN parece haber tenido un rol importante en el origen de la vida,

como precursor de moléculas biológicamente importantes como la adenina.
Así: P
HCN trazas de NH y H O adenina
3 2
 COMPUESTOS CON NITRÓGENO

Cianógeno, (CN)2 :
• Estructura lineal: INC–C NI
• Gas incoloro, inflamable*, muy tóxico
• Endotérmico, Hf = 297 kJ/mol (298 K)
• Se obtiene por oxidación del HCN ó CN-.
• Comportamiento de pseudohalógeno:
h
(CN ) 2  2 CN .

(CN ) 2  2OH  CN   OCN   H 2O


• Análogamente al CO2 y CS2 da una variedad de reacciones de sustitución nucleofílica

en el carbono.

* Una mezcla estequiométrica con oxígeno produce una de las llamas más calientes (5050 K ) conocidas para
una reacción química.
 COMPUESTOS CON NITRÓGENO

Haluros de cianógeno, XCN (X = F, Cl, Br, I)

• Presentan comportamiento de pseudohalógeno como el cianógeno.
• Alta tendencia a polimerizar como el HCN y H2NCN, formando trímeros
C3N3X3.
Ejemplo: ClCN (gas, p.eb. 13°C); polimeriza térmicamente a la triazina cíclica
C3N3Cl3.
Sus derivados orgánicos, obtenidos por reacciones de sustitución de los átomos de
Cl lábiles, son usados como herbicidas y colorantes.

Cianamida, NH2CN
• Sólido cristalino (p.f 45° C)
• Tendencia a polimerizar (dímeros y trímeros).
Su trímero cíclico, la melamina, que se obtiene a partir de la úrea (100 atm, 300° C),
es una materia prima importante en la industria de polímero y plásticos.
 COMPUESTOS CON NITRÓGENO

Estructuras del cloruro cianúrico y la melamina

cloruro cianúrico melamina

 COMPUESTOS CON NITRÓGENO

Cianato, tiocianato y sus análogos con S, Se y Te

Existen también algunos iones comunes relacionados con el CN- como son el
cianato, OCN- y el tiocianato, SCN-, los cuales forman tanto algunos
compuestos covalentes en que ligan por N y S respectivamente, como
complejos metálicos (ligandos ambidentados).