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Equações de Estado Cúbicas

Equação mais simples capaz de representar tanto o volume


do líquido quanto do gás.

Equação de van der Waals (1873)

RT a
P  2.
Vb V

a e b são constantes positivas característica de


cada substância
Equação de van der Waals (1873)
Pode ser deduzida a partir da equação do gás
ideal

RTRT a
P PP  2
V VbV bV

- Cada molécula se comporta como uma esfera


rígida e impenetrável com volume molar b
- força e frequência das colisões são reduzidas
pelas forças atrativas proporcionalmente ao
quadrado da concentração molar
Isotermas de uma equação de estado cúbica

PV3  bP  RT V 2  aV  ab  0
Determinação dos parâmetros a e b
Isoterma de T=Tc apresenta uma inflexão horizontal no
ponto crítico. Logo,

 P    P
2
    2   0
 V Tc  V Tc

RTc a
Pc   2
Vc  b Vc

3 equações e 3 incógnitas (Vc, a e b)


Determinação dos parâmetros a e b
No caso da equação de van der Waals, temos que

2 2
27 R T RTc
a c
b
64Pc 8Pc

Parâmetros a e b dependem somente


das propriedades críticas
Equações de Estado Cúbicas
Equação de Redlich-Kwong (1949)

RT a
P 
Vb T V ( V  b)

2 2,5
R T RTc
a  0,42748 c
b  0,08664
Pc Pc
Equações de Estado Cúbicas
Equação de Soave-Redlich-Kwong (1972)
RT a
P 
V  b V ( V  b)
2 2
R T RTc
a  0,42747 c
b  0,08664
Pc Pc


  1  0,48508  1,5517  0.15613 1  Tr
2
 
0, 5 2
Equações de Estado Cúbicas
Equação de Peng-Robinson (1976)

RT a
P 
V  b V ( V  b)  b ( V  b)
2
R T 2 RTc
a  0,45724 c b  0,07780
Pc Pc


  1  0,37464  1,54226  0,26992 1  Tr
2
 
0, 5 2
Equações de Estado Cúbicas
De maneira geral,
P  Prep  Patr

Desenvolvimentos posteriores baseados apenas em


modificações do termo atrativo
Exemplo
Construa uma tabela de propriedades termodinâmicas
para o O2 gasoso em uma faixa de temperatura e pressão
iguais a -100ºC a 150ºC e 1bar a 100 bar,
respectivamente. Calcule o fator de compressibilidade, o
volume molar, a entalpia molar e a entropia molar em
função da temperatura e da pressão.

Dados: Tc = 154,6 K , Pc = 50,46 bar e ω=0,022


Cpgi(J/mol.K)=25,46 + 1,519x10-2T - 0,7151x10T2 + 1,311x10-9T3
Exemplo
Uma reserva de gás natural (essencialmente metano puro)
está disponível a 310 K e 14 bar. O gás deve ser
comprimido até 345 bar antes do seu bombeamento por
um gasoduto subterrâneo. Se a compressão é realizada
adiabaticamente e reversivelmente, determine a
temperatura de saída do gás e o trabalho de compressão
por mole de metano. Considere que o metano obedeça à
equação de estado de Peng-Robinson. Para o metano .

Dados: Tc = 190,6 K , Pc = 45,99 bar e ω=0,012


Cpgi(J/mol.K)=14,72 + 0,987T
Exemplo
Vapor é continuamente expandido da pressão de 25 bar e
300 oC até a pressão de 1 bar através de uma válvula
adiabática. Calcular a temperatura final e a entropia
gerada por kg de vapor usando a equação de estado de
Peng-Robinson.
Dados: Tc = 647,1 K , Pc = 220,55 bar e ω=0,345
Cpgi(J/mol.K)=32,218 + 1.92x10-3T +1,055x10-5T2 - 3,5930x10-9T3
Exemplo
CO2 a 150 oC é comprimido isotermicamente e
reversivelmente em um aparato pistão + cilindro da
pressão de 50 bar até a pressão de 300 bar. Calcular o
trabalho requerido para esta compressão, a variação da
energia interna, da entalpia, das energias de Helmholtz e
Gibbs e o calor que deve ser removido para manter a
temperatura do gás constante. Utilize a equação de estado
de Peng-Robinson.
Dados: Tc = 304,2 K , Pc = 73,76 bar e ω=0,225
Cpgi(J/mol.K)=28,883 - 0.157x10-2T +0.808x10-5T2 - 2,871x10-9T3