Fundamentos Termodinámicos

de la Fusión a Mata
Procesos Pirometalúrgicos I
 INTRODUCCIÓN
 La producción de mata líquida y su conversión posterior a cobre blíster
(ampollado) es el método más importante de extracción de cobre a partir de
minerales sulfurados.
 Las ventajas principales son:
◦ Procesa cobre metálico con un gasto de energía relativamente bajo.
◦ El cobre se produce a una velocidad alta.

 La desventaja principal es la contaminación a la atmósfera con SO2.

 La fundición a mata consiste en la fusión entre 1150 y 1250 ºC de

concentrados o concentrados parcialmente tostados para producir dos fases
líquidas separables (inmiscibles): la mata rica en cobre (sulfuros) y la escoria
(óxidos).
 El producto principal del proceso de fundición es una mata de Cu-S-FeS
(de 45 a 65 % de Cu) la cual se dirige al proceso de conversión para la
producción de cobre blíster.
 La escoria fundida se descarga directamente o después de una etapa de
recuperación de cobre (por ej. sedimentación en horno eléctrico; flotación en
espuma); dicha escoria debe contener la menor cantidad posible de cobre.
 Las composiciones de algunas matas y escorias industriales representativas se
muestran en la tabla 4.1.
 Figura 4.1. Principales
procesos para la extracción
de cobre desde sulfuros: Las
líneas paralelas indican
procesos alternativos
(Fuente: Davenport et al.
2002).
Tabla 4.1. Composiciones de concentrados, fundentes, matas, escorias y polvos para varios
procesos de fusión a mata industriales, 2001.
 1. FISICOQUÍMICA DE LA FUNDICIÓN A MATA

 Los constituyentes principales de una carga de fundición son los

sulfuros y óxidos de hierro y cobre. La carga también contiene óxidos
como Al2O3, CaO, MgO y, principalmente, SiO2 los cuales están presentes
ya sea en el concentrado o son agregados como fundentes.
 El hierro, cobre, azufre y oxígeno y dichos óxidos son los que determinan
en gran parte la constitución química y física del sistema mata-escoria.
Otra importante influencia es el potencial de oxidación/reducción de los
gases que se usan para calentar y fundir la carga.
 El objetivo principal de la fundición a mata es asegurar la conversión a
sulfuro de todo el cobre presente en la carga con el fin de que entre a la
fase de la mata. Esto se logra mediante la presencia de FeS en la mata el
cual tiende a convertir en sulfuro virtualmente todo el cobre que no lo es
por reacciones del tipo:

FeS(l)+Cu2O(l, escoria) = FeO(l, escoria) + Cu2S(l) (1)

ΔG° = -35000 + 4.6 T kcal (kg mol)-1 (Johansen, 1970)

 La constante de equilibrio para la ecuación (1)
aCu2S aFeO (2)
KE =
aCu2O aFeS
está dada por:
- D G° (3)
ln(K E ) =
RT
desde la cual KE a las temperaturas de fundición (≈ 1200°C)
es 10+4.
 Este valor alto de KE muestra que el Cu2O ha sido
transformado casi completamente en sulfuro mediante el
FeS a las temperaturas de fundición lo cual está de acuerdo
con la experiencia práctica.
2. FORMACIÓN, CONSTITUCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LA MATA

 Cuando se funde, la carga portadora de azufre forma una mata que contiene
principalmente FeS y Cu2S con pequeñas cantidades de otros sulfuros, por
ejemplo Co3S2, Ni3S2, PbS y ZnS.
 La mata también es un excelente disolvente para los metales preciosos (Au, Ag
y metales del grupo del Pt) y del 95 al 99 % de éstos entran a la mata junto con
el As, Sb, Se y Te. La mata también contiene hasta 3 % de oxígeno disuelto (Bor y
Tarassoff, 1971).

2.1. EL SISTEMA Cu-Fe-S

 En pocas palabras, se puede considerar que una mata líquida es una
solución homogénea de Cu2S y FeS, como se indica en el diagrama de
fases de la figura 4.2. Existe algo de controversia en torno a la constitución
exacta de la mata solidificada, pero se aceptan las líneas de liquidus,
normalmente.
 En la figura 4.3 se muestra el diagrama de equilibrio del sistema Cu-Fe-S.
La característica más notable de este sistema es que a medida que la mata
líquida pierde azufre, se separa una segunda fase rica en metal.
 Una segunda característica importante del sistema Cu-Fe-S es que a las
temperaturas y presiones de fundición (1 200°C y 1 atm) se vaporizará
cualquier cantidad de azufre en exceso del pseudo-binario Cu2S-FeS1.08.
Fig. 4.2. Diagrama de equilibrio de fases Cu2S – FeS (Schlegel and Schüller, 1952).
Las temperaturas reales de fusión de la mata son inferiores que la temperatura
de la línea liquidus debido a las impurezas en la mata.
Fig. 4.3. Diagrama de equilibrio de fases cobre-hierro-azufre, 1250 °C (Krivsky y
Schumann, 1957). Los puntos indican las composiciones de las matas industriales de la
tabla 4.2 cuando sus componentes Cu, Fe y S se ajustan igual a 100 %.
 Por lo tanto, las matas pueden existir solamente dentro de un intervalo
estrecho de composiciones entre la región de inmiscibilidad (dos fases) y el
pseudo-binario Cu2S-FeS1.08 (ver figura 4.3).
 Como lo muestra la figura 4.3, las matas industriales contienen algo menos de
azufre del necesario para formar el par estequiométrico Cu2S y FeS, es decir, las
composiciones están hacia la izquierda de la línea Cu2S--FeS. Esto se debe a las
condiciones ligeramente oxidantes dentro de los hornos de fundición a
mata.

2.2. CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA MATA

 La tabla 4.2, muestra las propiedades físicas principales de la mata
líquida. Las propiedades más importantes de la mata son su alta densidad (≈
4.4 g/cm3) y su viscosidad relativamente baja (≈ 10 centipoise), lo cual nos indica
que la mata se asentará bajo una capa de escoria (ρescoria ≈ 3 a 3.7 g/cm3) y que
fluirá más libremente que ésta (μescoria ≈ 500 a 2000 cP).
 Las mediciones de conductividad eléctrica (Pound y colaboradores, 1955) han
mostrado que las conductancias eléctricas específicas de la mata
fundida (de 300 a 1 000 ohm-1 cm-1), son mucho más altas que las de las
sales iónicas fundidas (NaCl, 4 ohm-1 cm-1) y de las escorias (0.5 ohm-1 cm-1).
Esto indica que la mata es semiconductora y no conductora iónica y que,
por consiguiente, los enlaces de los átomos de hierro y cobre con el
azufre son covalentes.
Tabla 4.2. Propiedades físicas de matas, escorias y varios compuestos.
3. FORMACIÓN, CONSTITUCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LA ESCORIA
 Las escorias de fundición se forman a partir de los óxidos en la carga del horno y
de los óxidos de hierro que se producen por la oxidación durante la fundición.
Las escorias de fundición contienen:
◦ Fe (como FeO, Fe3O4) de 30 a 40 % - Al2O3 hasta 10 %
◦ SiO2 de 35 a 40 % - CaO hasta 10 %

 Las escorias deben ser:

◦ inmiscibles con la fase de la mata
◦ de baja solubilidad para el Cu2S
◦ suficientemente fluidas para reducir el arrastre de mata y concentrado.
 La selección de la composición de la escoria debe considerar estas tres metas.

3.1 EL SISTEMA FeO-Fe2O3-SiO2

 El intervalo de composición en el cual las escorias de fundición son
líquidas a las temperaturas de fundición (1200 °C) se representa en forma
simplificada en el diagrama de fases FeO-Fe2O3-SiO2 (figura 4.4). Este
intervalo es el interior de la región ABCD.
 Este campo fundido se rodea por cuatro regiones de saturación sólida de las
cuales dos, saturación de hierro sólido (AB) y saturación de FeO sólido (BC), no
se encuentran en los hornos de fundición debido a los potenciales altos de
oxígeno y a los contenidos de sílice de las escorias de fundición.
Fig. 4.4. Superficie liquidus
en el sistema FeO-Fe2O3-
SiO2 a 1200 ºC y 1250 ºC
(Muan, 1955). Los procesos
de fusión de cobre operan
típicamente cerca de la
saturación de la magnetita
(línea CD).
 Sin embargo, la línea AD es significativa, porque muestra la cantidad de
sílice que se necesita para saturar las escorias de fundición. Este factor es
importante porque las separaciones óptimas mata/escoria se obtienen en
condiciones cercanas a la saturación.
 La figura 4.4 muestra que se necesitan de 35 a 40 % de SiO2 para la saturación de
sílice en el sistema FeO-Fe2O3-SiO2. Cuando existe apreciable cantidad de CaO
en la escoria se necesita poco más de 40 a 42 % de SiO2.
 Una segunda característica importante en la figura 4.4 es la línea de saturación
de la magnetita sólida, CD. La posición de este límite indica que la magnetita
sólida será una fase en equilibrio cuando la presión de oxígeno de los gases del
horno exceda 10-9 (punto C) o 10-8 atm (en la saturación con sílice, punto D).
 Los gases de combustión en la mayor parte de los hornos de fundición contienen
del orden de 1 % de O2 (o sea pO2 ≈ 10-2 atm) lo cual indica que la magnetita
sólida se debe producir en la interfase gas/escoria durante la fundición.
 En realidad, el FeS en el concentrado y la mata ejerce un potencial reductor
fuerte sobre el sistema y la magnetita tiende a ser reducida por la
reacción.
3Fe3O4(s) + FeS(l,mata) = 10FeO(l,escoria) + SO2(g) (4)

 Para la mayor parte de los otros sistemas de la fundición de cobre, se dispone de

diagramas de fase, por ejemplo Al2O3-FeO-SiO2, CaO-FeO-SiO2 y Al2O3-CaO-
FeO-SiO2. (Levin y colaboradores, 1969). En general éstos muestran que la Al2O3
y CaO disminuyen las temperaturas de fusión de la escoria y que el Cr2O3, MgO
y ZnO las aumentan.
3.2. CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LAS ESCORIAS
 Las propiedades físicas principales de las escorias de fundición se
presentan en la tabla 4.2.
 La característica sobresaliente de las escorias es su viscosidad alta, de
500 a 2000 cP, comparadas a las de las matas (10 cP) y del cobre líquido
(3 cP). La presencia de magnetita sólida o sílice sólida en
exceso aumenta aún más la viscosidad de la escoria.
 Las escorias líquidas son iónicas. Se componen de cationes (por
ejemplo Ca2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+) y aniones (O2-, SiO44- y cadenas grandes
y anillos de silicato).
 Las escorias de fundición se clasifican en tres grupos: acidas, básicas y
neutras de acuerdo a su contenido de sílice, como se muestra en la
tabla 4.3.
 La estructura de las escorias básicas es simple y son fluidas. Las escorias
acidas, por otra parte, se componen por grandes iones complejos y su
viscosidad es alta (ver figura 4.6).
 Este concepto de estructura de la escoria se examinará más adelante
para explicar el efecto de la sílice sobre la inmiscibilidad mata/escoria.
Tabla 4.3. Composiciones y estructuras de las escorias de silicato
(*Grado del silicato = Moles de O ácido (SiO2) / Moles de O básico (CaO, FeO, MgO, etc))
Fig. 4.6. Efecto de la temperatura y composición en la viscosidad de las escorias FeO,
Fe2O3, SiO2, en g/m·s (Vartiainen, 1998). Se ve que la viscosidad aumenta con el
aumento del % SiO2.
4. EL CRITERIO DE FUNDICIÓN: SEPARAR LA MATA DE LA ESCORIA
 Los objetivos de la fundición de mata son: a) aislar todo el cobre de la carga
en la fase de la mata y b) separar la mata rica en cobre de la escoria. Dichos
objetivos son más fáciles de alcanzar si se logra que la escoria llegue cerca de su
saturación con SiO2.

4.1 COMPORTAMIENTO SULFURO-ÓXIDO

 Los óxidos y sulfuros líquidos son altamente miscibles cuando no hay sílice en
el sistema. Por lo tanto, si no hay SiO2, el sistema sulfuro-óxido es en gran
parte una sola fase y no es posible ninguna separación mata/escoria.

4.2 EL SISTEMA FeO-FeS-SiO2

 Este sistema ternario (figura 4.4) es el más simple para mostrar el efecto de la
sílice sobre las separaciones mata/escoria. Este sistema muestra que el FeO y FeS
líquidos son completamente miscibles, pero que la presencia de SiO2 origina
que se separen en dos fases líquidas inmiscibles, las composiciones de las
cuales las dan las líneas conjugadas a,b,c,d.
 Tanto más grande sea la concentración de sílice tanto más marcada será la
diferencia en las dos fases. Las composiciones de las dos fases en saturación con
sílice se dan por los puntos A (escoria) y B (mata) según se indican en las
primeras dos líneas de la tabla 4.4.
 La tabla 4.4 también muestra la influencia de la cal y la alúmina sobre el sistema
FeO-FeS-SiO2. El CaO y el Al2O3 forman complejos con la SiO2 y ambas tienden
a disminuir la solubilidad del FeS (y de otros sulfuros) en la escoria.
Fig. 4.4. Diagrama de
equilibrio de fases parcial
simplificado para el sistema
FeO-FeS-SiO2, mostrando la
región de inmiscibilidad
líquido-líquido (escoria-mata)
causada por SiO2 (Yazawa y
Kameda, 1953). La flecha
gruesa muestra que al agregar
SiO2 al líquido oxi-sulfuro
produce una separación en
mata rica en FeS y en escoria
pobre en FeS.
Tabla 4.4. Composiciones de equilibrio de las dos fases líquidas inmiscibles en los
sistemas mata-escoria saturados con sílice (1200 °C). Se muestra que el Cu2S está casi
completamente en la fase de la mata (últimas líneas). Yazawa y Kameda, 1953.
4.3 SISTEMA Cu2S-FeO-FeS-SiO2
 Yazawa (1953) demostró que el comportamiento de este sistema cuaternario en cuanto a
inmiscibilidad es similar al mostrado por el sistema FeO-FeS-SiO2. No existe inmiscibilidad
mata/escoria hasta que el sistema contiene más de 5 % de SiO2 arriba del cual tiene lugar
la separación. La diferenciación máxima entre la mata y la escoria ocurre en la
saturación con SiO2.
 Un caso simple para este sistema se presenta en las dos últimas líneas de la tabla 4.4, el
cual indica que en la saturación con sílice:
 a) la escoria contiene 0.85 % de Cu2S (0.7 % de Cu)
 b) la mata contiene una cantidad considerable de FeO (14.9 %)
 c) el FeS es soluble en la escoria hasta un cierto grado (7.6 % de FeS).

4.4 EXPLICACIÓN ESTRUCTURAL DE LA INMISCIBILIDAD MATA-ESCORIA

 Las estructuras de la mata y la escoria y los efectos de la sílice sobre ellas,
explican el comportamiento de inmiscibilidad observado.
 Cuando está ausente la sílice, los óxidos y sulfuros se combinan en una fase Cu-Fe-
O-S semiconductora unida con enlaces covalentes.
 Sin embargo, cuando la sílice está presente, ésta se combina con los óxidos para
formar aniones polímeros de silicato fuertemente enlazados cuyo grupo forma una
sola fase de escoria, por ejemplo:
2FeO + 3SiO2 = 2Fe2+ + Si3O84- (4.5)
 Los sulfuros no muestran tendencia a formar estos aniones complejos y, por
consiguiente, éstos permanecen como una fase única de mata covalente. De esta
manera se crean dos capas inmiscibles.
4.5 FACTORES QUE DETERMINAN LA SEPARACIÓN DEL COBRE EN LA MATA
 Existen algunas condiciones generales que promueven la separación precisa
mata-escoria y la pérdida mínima de cobre en la fase escoria:
 a) Sílice en la escoria. La sílice promueve la formación de las fases de mata y escoria
separadas. Además la separación más completa de cobre en la mata se presenta en
condiciones próximas a la saturación, de 35 a 40 % de SiO2. Para lograr estas condiciones,
la sílice se agrega directamente y en la escoria recirculada del convertidor.
 b) Cal y alúmina. Las adiciones de estos óxidos tienden a estabilizar la estructura de la
escoria y es benéfico hasta casi un 10 % en la escoria.
 c) Grado de mata (% de Cu en la mata). Los estudios experimentales y de la industria
con mata de grado industrial, de 35 a 65 % de Cu, señalan que la concentración de cobre
en la fase de escoria es proporcional al grado de la mata. Por lo tanto con un peso de
escoria constante, un grado alto de mata causa una pérdida alta de cobre en la escoria. Esta
situación se refleja en la relación: %peso de Cu en la esc. / %peso de Cu en la mata,
la cual es representativamente de 0.01 a 0.02 en las operaciones industriales (figura 4.6).
 d) Peso de la escoria. El peso de cobre perdido en la escoria es proporcional al peso de
la escoria, siendo constantes otras condiciones. El peso de escoria se reduce al cargar
concentrados de grado alto y al evitar la recirculación de escoria de convertidor hacia el
horno de fundición.
 e) Temperatura y potencial de oxígeno. Una temperatura alta de fundición (≥ 1 200
°C) da una escoria fluida, separación precisa mata-escoria y pérdidas bajas de cobre en la
escoria. Las condiciones altamente oxidantes (como una flama oxidante o un producto
calcinado sobreoxidado) conducen a pérdidas elevadas de cobre en la escoria. (por falta de
FeS y formación de Cu2O).
Figura 4.7. % Cu en escorias en horno de fusión industrial (antes de la limpieza de
escorias) en función del % Cu en la mata. El incremento de % Cu-en-escoria sobre el
60% Cu-en-mata es notable.
5. LA MAGNETITA EN LA FUNDICIÓN A MATA
 La magnetita sólida se produce en la fusión y conversión por la reacción de
los gases que llevan oxígeno con las escorias de óxido de hierro (figura 4.4).
También puede estar presente en los calcinados que se cargan a los hornos de
fundición.
 La presencia de magnetita en los sistemas de fundición causa varios
problemas operacionales importantes:
 a) Los cristales de magnetita provocan un aumento de la viscosidad de
la escoria, dificultando así la separación de la mata de la escoria. Como
resultado, las pérdidas de cobre por arrastre de concentrado y mata en la
escoria tienden a ser altas.
 b) La magnetita sólida es más densa (de 5.0 a 5.5 g/cm3) que la mata (4.5
g/cm3) y la escoria (3.5 g/cm3) y esto hace que tienda a asentarse y aumente su
volumen en el hogar del horno, disminuyendo así el volumen de trabajo y
capacidad de producción del horno de fusión.
 c) La magnetita se combina con otros óxidos, particularmente el Cr2O3
(proveniente de los refractarios de cromo-magnesita), para producir sólidos de
densidades intermedias entre las de la mata y escoria. Dichos sólidos forman un
"falso fondo" entre las capas de mata y escoria que obstruye la separación
de la carga en capas distintas de mata y escoria.
 De este modo la fundición se lleva a cabo en condiciones que mantendrán en un
mínimo la cantidad de magnetita sólida.
 Los factores de operación más importantes para lograr la reducción de magnetita son:
 a) Temperatura. Las temperaturas altas aumentan la solubilidad de la magnetita en la
escoria (figura 4.4) y mata líquida; disminuyendo así la cantidad de Fe3O4 en forma sólida.
Las temperaturas altas favorecen la reducción del Fe3O4 por la reacción (4.4), para la cual
las constantes de equilibrio son 2x10-6 (1100°C), 1x10-4 (1200°C) y 4x10-3 (1300°C).
 b) Materiales de carga. Mucha de la magnetita sólida se origina en la escoria de
convertidor recirculada y en los calcinados muy tostados. La carga de concentrados
"verdes" (sin tostar) y si no se agrega escoria de convertidor al horno de fundición
disminuyen la cantidad de magnetita sólida.
 La cantidad de magnetita sólida también se reduce al evitar flamas excesivamente
oxidantes en el horno de fundición. Además, un grado de mata bajo (es decir, una
concentración alta de FeS en la mata) promueve la reducción de la magnetita por la
reacción (4.4), pero esto no es parámetro flexible de control.
6. COMPORTAMIENTO DE OTROS METALES DURANTE LA FUNDICIÓN
 En la tabla 4.5 se estima el comportamiento de los metales diferentes al cobre y al hierro.
Estos datos solamente sirven como una guía; la distribución precisa de los elementos
menores depende de las condiciones de fundición y el tipo de proceso.
 Los puntos más importantes son:
 a) El Au, Ag, metales del grupo del Pt, Co y Ni entran casi completamente a la mata. Estos
metales se transportan a la operación de conversión y, finalmente, se recuperan como
subproductos durante la electrorrefinación de los ánodos de cobre.
 b) Cantidades importantes de impurezas perjudiciales al cobre también entran a la mata;
específicamente el Sb, As, Bi, Pb, Se y Te. Algunos de éstos también se recuperan como
subproductos durante las operaciones posteriores de conversión y refinación.
 c) Gran cantidad de Zn que se presenta en la escoria se puede recuperar por el proceso
de la "escoria humeante" (reducción) si está presente en cantidades suficientes.
Tabla 4.5. Distribución estimada de impurezas durante la producción en horno flash
de mata de 55% Cu (Steinhauser et al., 1984). El material volatilizado normalmente se
condensa y se regresa al horno, así todas las impurezas eventualmente salen del horno
en la mata o la escoria.
 7. RESUMEN
 En este capítulo se ha señalado que el método más importante de
producción de cobre a partir de los sulfuros es la fundición a mata
seguida de la conversión. Esta secuencia es energéticamente eficiente y
tiene una productividad alta.
 La fundición a mata consiste en la producción de una mata que
contenga tanto del cobre de la carga como sea posible; y una
escoria de contenido bajo de cobre.
 La mata se envía más adelante para su conversión a cobre blíster
(cobre ampollado).
 La escoria se desecha, si es bastante baja en cobre, o bien, el cobre se
puede recuperar por sedimentación en horno eléctrico o por
flotación en espuma de la escoria solidificada.
 Las matas son sulfuros con enlace covalente, en tanto que las
escorias de silicato son iónicas. Esto explica la inmiscibilidad mata-
escoria en los sistemas de fundición y esto permite una separación
precisa de la mata de la escoria.
 El factor más importante para separar eficientemente el cobre de la
carga en la fase de la mata es la proximidad a la saturación con SiO2
de la escoria.