TERMODINÁMICA

3º Año Medio
2019
Conceptos básicos de
Termodinámica
 Termodinámica: ciencia que trata de los
cambios de energía que se producen en los
procesos físicos y químicos.
 Termoquímica: parte de la química que
trata de los cambios de calor que suceden
en las reacciones químicas.
 Sistema termodinámico: es una parte
del universo que se separa arbitrariamente
del resto mediante límites definidos, reales
o ficticios, para hacerla objeto de estudio.
Conceptos básicos de
Termodinámica
 En función de su capacidad de
intercambio con el entorno, los sistemas
se clasifican en:
 Abiertos: pueden intercambiar materia y
energía con su entorno.
 Cerrados: pueden intercambiar energía
con su entorno, pero no materia
 Aislados: no pueden intercambiar ni
materia ni energía con el entorno.
Conceptos básicos de
Termodinámica
 Conceptos básicos
-Abierto

• Sistema -Cerrado

-Aislado

En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

• Límite del sistema

• Entorno

• Universo
Conceptos básicos de
Termodinámica
 Las variables o propiedades
termodinámicas de un sistema son las
magnitudes utilizadas para describirlo sin
ambigüedad. Pueden ser:
 Variables extensivas: aquellas cuyo valor
depende de la cantidad de materia que contiene
el sistema. (m, V)
 Variables intensivas: aquellas cuyo valor no
depende de la cantidad de materia del sistema.
(T, P)
 Funciones de estado: son las variables
termodinámicas cuyo valor sólo depende del
estado actual del sistema y no del procedimiento
Conceptos básicos de
Termodinámica
 Procesos termodinámicos: es toda transformación en la
que un sistema intercambia energía con su entorno,
pasando desde un estado inicial de equilibrio a otro estado
final de equilibrio.
 Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o
irreversibles, dependiendo de la posibilidad de invertir el
sentido de la transformación mediante cambios
infinitesimales en los valores de las variables.
Primer principio de la
termodinámica
 La energía no se crea ni se destruye, por lo que en
cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de
energía del universo se mantiene constante. (Principio de
conservación de la energía)
 La energía potencial química se almacena en los enlaces químicos
de los reactivos y productos , mientras que la temperatura de la
mezcla de reacción es una función de la energía cinética de los
átomos , iones y moléculas presentes.
 El calor es una forma de energía que se transfiere desde un
cuerpo más caliente a otro más frío, en función de un gradiente
de temperatura. El calor puede transferirse por conducción,
convección o radiación.
Primer principio de la
termodinámica
 Cuando el calor se transfiere a un cuerpo, el resultado es
un incremento de la energía cinética de sus partículas y, en
consecuencia, un aumento de temperatura o un cambio de
fase.
 Resulta de especial interés la aplicación del primer
principio a los procesos que relacionan el trabajo y el calor
que intercambia el sistema con su entorno y la energía
total que almacena, a la que denominamos energía
interna, U. Para este tipo de procesos, el primer principio
se enuncia:
“La variación de energía interna, ΔU, de un sistema es igual a
la suma del calor, Q, intercambiado entre el sistema y su entorno, y el
trabajo, W, realizado por el sistema o sobre éste.”
ΔU = Q + W
Primer principio de la
termodinámica
 Por convenio, el signo asignado a cada variable es:
 El flujo de calor y trabajo desde el entorno hacia el sistema se
consideran positivos.
 El flujo de calor y trabajo desde el sistema hacia el entorno se
consideran negativos.
Primer principio de la
termodinámica
 Trabajo en termodinámica: habrá transferencia entre un
sistema y su entorno en forma de trabajo, cuando actúen fuerzas
entre ambos que generen algún tipo de desplazamiento. Lo
habitual es que ese desplazamiento se deba a la expansión o
compresión de un gas.
 Si el sistema se expande W<0 (disminuye la energía interna del
sistema)
 Si el sistema se comprime W>0 (aumenta la energía interna del
sistema)

W = - P ΔV
Aplicaciones del primer
principio de la termodinámica
 Procesos a temperatura constante:
en estos casos la energía interna del
sistema no varía. Se denominan
isotérmicos.
ΔU = Q + W; ΔU= 0 → Q= -W
 Procesos a volumen constante: no
hay trabajo de expansión ni compresión
al permanecer constante el volumen. Se
denominan isócoros.
V1= V2 → ΔV=0 → pΔV=0 →W=0→ ΔU=Qv
Aplicaciones del primer
principio de la
termodinámica
 Procesos a presión constante: Entalpía
Habitualmente los procesos físicos y químicos se realizan en
recipientes abiertos y a presión atmosférica, que puede
considerarse constante. Para expresar la transferencia de
calor que tiene lugar entre el sistema y el entorno en estos
casos, se utiliza la magnitud denominada entalpía, H, cuyo
valor viene dado por:
H = U + pV
De donde:
ΔH= ΔU + pΔV
Como suele ser complicado precisar la variación de volumen en una reacción
química, la ecuación anterior puede expresarse como:
ΔH= ΔU + ΔnRT
A estos procesos se les denomina isóbaros
Ecuaciones termoquímicas
 En las ecuaciones termoquímicas, además de indicar los
coeficientes estequiométricos, también debe especificarse
el estado de agregación de cada uno de los reactivos y
productos así como el calor intercambiado con el entorno.
 Si el proceso ocurre a presión constante, como suele ser
habitual, el calor intercambiado se expresará como la
variación de entalpía que ha tenido lugar durante la
reacción. Podemos considerar:
 Reacciones endotérmicas: si ΔHR > 0, se necesita calor del
exterior para que la reacción pueda producirse
MnO2 (s) → MnO (s) + ½ O2 (g) ΔHR = 134 kJ
 Reacciones exotérmicas: si ΔHR < 0, se desprenderá calor al tener lugar la
reacción
2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) ΔHR = -113 kJ
Diagramas entálpicos
 Una forma habitual de visualizar la diferencia entre el nivel
energético de los productos y los reactivos son los
diagramas entálpicos. En ellos se representa en el eje
vertical las entalpías de reactivos y productos,
habitualmente la escala suele tener un origen arbitrario. El
símbolo Ea corresponde a la energía de activación, que es
la energía que debe suministrarse a los reactivos para que
pueda producirse la reacción.
Entalpía de formación
 Entalpía estándar de formación de un compuesto,
ΔHf0 , es el cambio de calor que resulta de la formación de
un mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus
estados de agregación más estables a 250C y 1 atm de
presión (condiciones estándar).
 Por convenio, se considera que la entalpía de los elementos
y moléculas diatómicas de los elementos es cero cuando
están en condiciones estándar.
Entalpía de una reacción
química
 La entalpía de una reacción química equivale al calor
que desprende o absorbe el sistema cuando se produce
dicha reacción a presión constante. Puede calcularse como
la diferencia entre el contenido energético de los productos
y de los reactivos.
ΔHR = ƩHproductos - ƩHreactivos → ΔHR = ƩΔHf0 (productos) - ƩΔHf0 (reactivos)
 Cálculo de H0 a partir de las
Energía de enlace
(disociación).
• Aplicando la ley de Hess para cualquier caso se obtiene la siguiente
fórmula:

H0 =  n · E(enl. rotos) –  n· E(enl. formados)

en donde n representa el número de enlaces rotos y formados de

cada tipo.
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol):
C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de
H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)

• En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2
enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía
sólo 4) y un enlace C–C.
•  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
•  H0 = 1E(C=C) + 1 E(H–H) + 4E(C-H) – [1Ee(C–C) – 6 Ee(C–H) ]
•  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Cálculo de entalpías en el
laboratorio
 La variación de entalpía puede calcularse como el calor
transferido por un sistema cerrado durante una reacción química.
 Para calcular el calor transferido necesitamos conocer la
capacidad calorífica específica (c), que se define como la cantidad
de calor que es necesario comunicar a un gramo de una sustancia
pura para aumentar su temperatura en 1 0C o en 1 K.
 El calor transferido viene dado por la expresión:
q = m c ΔT
 Para el cálculo del calor transferido utilizaremos un calorímetro,
dentro del cuál tendrá lugar la reacción.
 Una vez hallado el calor,
deberemos expresar la variación de entalpía en kJ mol-1