Presentado por:

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Se describe un método general para la
hidrogenación selectiva de haluros de
alquenilo a haluros de alquilo. Flúor, cloro,
bromo, yodo son sustratos viables para la
transformación. La selectividad de la
hidrogenación es consistente con la reducción
mediante una ruta de transferencia del
átomo de hidrógeno.
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El cloro es el componente esencial de la acutumina y es utilizada
como un micronutriente esencial en el crecimiento de las plantas
debido a que es un activador de enzimas en la fotólisis del agua.
Actúa en el proceso de la fotosíntesis en caso de deficiencias
minerales

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Figure 1. Reduction of alkenyl halides often results in mixtures of hydrogenation and
hydrodehalogenation products (top). Reduction of dehydroacutumine (1)
to form (−)-acutumine (2) and (−)-dechloroacutumine (3, bottom).
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Entre la amplia gama de catalizadores
estudiados, [Rh (nbd) (dppb)] BF4 se obtuvo
el producto deseado, aunque modestamente,
eficaz (17%; 56%). Casi todos los demás
catalizadores investigados formaron el
producto de hidrodecloración
Estos datos sugieren que el desafío de la
reducción del haluro de alquenilo surge no de
una escasa reactividad sino más bien de la
supresión de la hidrodeshalogenación. 7
Figure 2. The formation of hydrodehalogenation products in metalcatalyzed
hydrogenation of alkenyl halides may arise from generation
of unstable β-haloalkylmetal intermediates (e.g., 4, top). Postulated
hydrogen atom addition to an alkenyl halide to provide an α-
haloradical 5 (bottom).
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Se comenzó estudiando la hidrogenación de 2-cloroalil-4-metoxibenzoato (6a) para formar 2-cloropropil 4-
metoxibenzoato (7a) en presencia de una variedad de precursores catalíticos a base de manganeso y
cobalto y reductores terminales. Estos experimentos de optimización revelaron la producción de la cetona 8
y el dímero 9 como competitivos con la ruta de reducción deseada

Una combinación de 1,4-ciclohexadieno (1,4-CHD) y trietilsilano como agentes reductores, bajo argón.
Después de calentar a 50ºC durante 10,5 h, se obtuvo el producto de reducción deseado (7a) con un
rendimiento del 78%.
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Se realizaron experimentos los cuales se ejecutaron sin TBHP añadido y en metanol (o
methanold4). Utilizando trietilsilano-d1 en metanol, se formó el producto d-7a con
incorporación de átomos de deuterio al 64% en C-1 (entrada 1). Llevar a cabo la reducción con
trietilsilano-d1 en metanol-d4 dio como resultado una incorporación de 65% de átomos de
deuterio en C-1 (entrada 2). Cuando se empleó trietilsilano en metanol-d4, no se detectó
deuterio en C-1 (entrada 3), y dentro de los límites de detección, el deuterio no se incorporó a
C-2 en ninguno de estos experimentos. Estos datos sugieren que el átomo de hidrógeno interno
(C-2) se deriva de 1,4-CHD y que el átomo de hidrógeno terminal (C-1) deriva principalmente de
silano.

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En su forma actual, el alcance de la reacción abarca flúor, cloro, bromo
y yodoalquenos, haluros de alquenilo cíclicos y acíclicos y gem-
dihaloalquenos

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Table 1. Preliminary Scope of the Reduction Reaction

Rendimiento aislado después de la purificación por cromatografía ultrarrápida.

b Condiciones: Co (acac) 2 (25% en moles), PCy3 (25% en moles), TBHP (25% en moles), DTBMP (50% en moles), 1,4-CHD (5 equivalentes),
Et3SiH (5 equivalentes) , n-PrOH (0,3 M), argón, 50 ° C.
c Condiciones: Co (acac) 2 (1 equiv), TBHP (1 equiv), 1,4-CHD (5 equiv), Et3SiH (5 equiv), n-PrOH (0.3 M), aire, 24 ° C. Determinado por análisis 1H
NMR contra un análisis interno estándar. 12
La selectividad de la reacción hidrogenación
frente a hidrodeshalogenación surge del
efecto activador del sustituyente halógeno,
que desvía la dirección de la adición del
átomo de hidrógeno. Una gran cantidad de
productos naturales contienen haluros de
alquilo, y este método puede resultar útil en
su síntesis.
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