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Palestra

19 de Outubro de 2009
Campinas – São Paulo - Brasil

A Produção de Hidrogênio a partir da Reforma do


Etanol: Estágio Atual de Desenvolvimento no Brasil

Prof. Dr. Ennio Peres da Silva


Laboratório de Hidrogênio - LH2
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
Energia e mudanças climáticas

Concentração dióxido de carbono (CO2) na atmosfera

370

Partes por milhão (em volume)


365
360
 Mais 355

350

renováveis 345

340

335

e 330

325

1980

1981

1982

1983

1984

1985

1986

1987

1988

1989

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998
 Melhor ANO

fósseis
Como melhorar as fósseis
Seqüestro de carbono
Por quê o hidrogênio?
Hydrogen: A National Initiative
“Tonight I'm proposing $1.2 billion in research
funding so that America can lead the world in
developing clean, hydrogen-powered
automobiles… With a new national commitment,
our scientists and engineers will overcome
obstacles to taking these cars from laboratory to
showroom, so that the first car driven by a child
born today could be powered by hydrogen, and
pollution-free.”
President Bush, State-of the-Union Address,
January 28, 2003

Por quê o hidrogênio?
Governor Arnold Schwarzenegger’s
California Hydrogen Highway Network Action
Plan
Por quê o hidrogênio?

Toyota FCHV
Honda FCX Clarity
Por quê o hidrogênio?
June 18th, 2008: Two days ago Honda announced its first four FCX
Clarity customers and the first fuel-cell vehicle dealership network in the
U.S.

Leasing for the FCX


Clarity starts at $600
a month. The 134-hp
Honda FCX Clarity
gets a combined fuel-
economy of 74mpg
according to EPA
mileage estimates
and car is capable of
going 280 miles on
Formas de produção do H2

Fontes Processos para Atividades


produção H2 Usos
Primárias Suporte
Hidroelétrica Integração
Veículos a Dispositivos
PCH Combustão
Interna Integração
Eólica
Solar Fotovoltaica
Energia
Elétrica
Eletrólise
da Água H2 Geração de
Eletricidade
Sistemas

Armazena/,
Turbogeradores Transporte,
Nuclear Distribuição
Geração
de Calor
Segurança
Solar Térmica Separação
Eletrólise
Calor Separação
Nuclear Termoqúimica
da Água Células a Códigos,
Combustível Padrões
Biomassa Líquidos Reforma
Etanol, Óleos, Bagaço Gases a Vapor

Estacionárias Móveis Portáteis


Fósseis En. Elétrica Veicular Eletro-
GN, Gasolina, Carvão Sólidos Gaseificação Cogeração U.A. Potência Eletrônicos
Processos de reforma

PRINCIPAIS PROCESSOS DE REFORMA:


 Reforma-vapor: combustível + vapor d’água + calor
 Oxidação parcial: combustível + O2 (parcial)
 Autotérmico: combustível + vapor d’água + O2 (parcial)

PRINCIPAIS COMBUSTÍVEIS:
 Hidrocarbonetos : metano (GN), GLP, gasolina
 (Álcoois: metanol, etanol)

PROCEDIMENTOS COMPLEMENTARES:
 Reação de Shift do metano
 Reação do CO
 Purificação do H2: remoção do CO e CO2
Motivos para uso do etanol no Brasil

 O Brasil é o maior produtor mundial de cana de açúcar;

 Desde 1975 o bio-etanol é utilizado regularmente como


combustível para veículos e como aditivo na gasolina (~25%);

 O uso de biocombustíveis é considerado uma das mais efetivas


iniciativas para a redução das emissões de CO2 no setor de
transporte em todo mundo;

 O balanço do CO2 nesta aplicação é aproximadamente zero;

 Balanço energético do etanol de cana / etanol de milho: 7 : 1,3;

 O etanol tem menor toxicidade que o metanol;


Processos de reforma do etanol

 Reforma vapor: reação catalítica do etanol com água:

C2H5OH + 3 H2O  6 H2 + 2 CO2

 Oxidação parcial: uma pequena quantidade de oxigênio e


etanol reagem para produzir o calor e a água que reage com o
etanol não oxidado:

C2H5OH + 1.5 O2  3 H2 + 2 CO2

 Reforma autotérmica: combinação do processo de reforma


vapor e oxidação parcial:

C2H5OH + 1.8 H2O + 0.6 O2  4.8 H2 + 2 CO2


Produtos da reforma do etanol

Distribuição das
espécies químicas
em função da
temperatura,
obtida através da
minimização da
Energia Livre de
Gibbs.

Condições:
P = 1 atm;
(C2H5OH)/(H2O)=
1:3 mol/mol

I. Fishtik et al / International Journal of Hydrogen Energy 25 (2000) 31-45.


Catalisadores para a reforma do etanol

 1% Rh / CeO2 - ZrO2; 1% Rh / Al2O3; Rh / SiO2; Rh / MgO - Al2O3;


 1% Pt / Al2O3; 1% Pt / CeO2 - ZrO2; Pt / TiO2; Pt / MgO - Al2O3;
 0,5% Pd / Al2O3; 1% Pd / CeO2 - ZrO2; Pd sobre Sibunit® (Pd / C);
 Ru / Al2O3;
 5% Ni / Al2O3*; 5% Ni / CeO2 - ZrO2; Ni / MgO; Ni / La2O3;
 Co / Al2O3;
 Co / ZnO;
 ZnO;
 WCxOy / Al2O3;
 Perovskita;
 Cu / SiO2;
 Cu - Al LDH (“Layered Double Hydroxide”);
 Ni - Pt / Al2O3;
 Ni - Pd / Al2O3;
 CuO - ZnO / Al2O3;
 Cu - Zn - Cr / Al2Ox;
 Cu / SiO2; Ni / MgO;
 NiO - CuO / SiO2;
 y% Ni - z% Cu - 0,15% K / Al2O3.
Catalisadores para o shift do CO

 Cu/ZnO/Al2O3;
 CuAl2O4;
 CuCr2O4;
 CuMn2O4;
 CuY2O5;
 CuFe2O4;
 La2CuO4;
 Cu/M Ox-M’ Oy ; M, M’ = Al, Cr, Mg, Mn e Zn;
 M” -Cu/Al2O3-ZnO ; M” = Au, Pd, Pt, Rh e Ru.
Requisitos para o sistema de CaC

 Composição típica do gás de reforma: H2, CO2, CH4 e CO;


 Sub-produtos do processo de reforma do etanol:
eteno (C2H4) dietil-éter (C2H5OC2H5)
etano (C2H6) acetaldeído (CH3CHO)
ácido acético (CH3COOH) carbono (C)
etanol não reagido água
 A maioria das células requer sistemas de purificação do gás
 Requisitos dos sistemas PEM: [CO] ≤ 20 μmol.mol-1
 Soluções possíveis: Catalisadores menos seletivos para formação de CO;
WGSR de alta e/ou baixa temperatura;
Processos de purificação: PSA, TSA, VSA, ou criogênico.
Grupos de P&D no Brasil
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Universidade Estadual de Maringá


Grupo: Catálise, Cinética e Reatores Químicos
Coordenadora: Profa. Dra. Nádia Regina C. Fernandes Machado
Áreas de atuação: catalisadores metálicos para reforma de etanol;
protótipos para produção de hidrogênio

 Instituição: Universidade Federal de São Carlos


Grupo: Laboratório de Catálise (LabCat)
Coordenadores: Prof. Dr. José Mansur Assaf
Prof. Dr. José Maria Correa Bueno
Áreas de atuação: alcoolquímica do etanol; cinética de reações;
catalisadores para reforma de combustíveis
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Universidade Federal Fluminense


Grupo: Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise (RECAT)
Coordenador: Prof. Dr. Fábio Barboza Passos
Áreas de atuação: processos de reforma com vapor, oxidação
parcial e reforma autotérmica

 Instituição: Universidade Federal da Bahia


Grupo: Estudos em Cinética e Catálise (GECCAT)
Coordenadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Rangel S. Varela
Áreas de atuação: catalisadores para reforma de combustíveis
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Universidade Estadual Paulista


Grupo: Pesquisa em Otimização de Sistemas Energéticos:
Conservação e Geração
Coordenador: Prof. Dr. José Luz Silveira
Áreas de atuação: reformadores a vapor para produção de
hidrogênio combustível a partir de etanol

 Instituição: Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento -


Lactec
Coordenador: Dr. Maurício Pereira Cantão
Áreas de atuação: catalisadores (UEM); reformadores
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e


Pesquisa em Engenharia (COPPE/UFRJ)
Grupo: Núcleo de Catálise (NUCAT)
Coordenador: Prof. Dr. Martin Schmal
Áreas de atuação: reforma autotérmica e oxidação parcial;
catalisadores seletivos para hidrogênio e minimização de CO;
estudo de parâmetros cinéticos e características dos
catalisadores

 Empresa: Electrocell
Coordenador: Dr. Gerhard Ett
Áreas de atuação: reformadores; sistemas de geração de
eletricidade; aplicações
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Universidade Federal da Bahia


Grupo: Catálise e Polímeros (GCP)
Coordenadora: Profa. Dra. Soraia Teixeira Brandão
Áreas de atuação: preparação, avaliação e testes de
catalisadores

 Instituição: Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares -


IPEN
Grupo: Grupo da Reforma do Etanol
Coordenadora: Dra. Fátima Maria S. Carvalho
Áreas de atuação: preparação, caracterização e estudos da
atividade e seletividade de catalisadores para reforma
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Universidade de São Paulo


Grupo: Reatores Químicos e Catálise Heterogênea
Coordenadora: Profa. Dra. Elisabete Moreira Assaf
Áreas de atuação: preparação, caracterização e avalição de
catalisadores para reações de reforma

 Instituição: Universidade Federal do Rio Grande do Sul


Grupo: Reatores, Cinética e Catálise
Coordenadora: Profa. Dra. Marla Azário Lansarin
Áreas de atuação: catalisadores; reformadores
Grupos de P&D no Brasil

 Instituição: Instituto Nacional de Tecnologia - INT


Grupo: Laboratório de Catálise
Coordenador: Dr. Marco André Fraga
Áreas de atuação: catalisadores; sistemas de geração de
eletricidade

 Instituição: Universidade Estadual de Campinas


Grupo: Laboratório de Hidrogênio (LH2)
Coordenador: Prof. Dr. Ennio Peres da Silva
Áreas de atuação: reatores para reforma autotérmica; sistemas
de purificação do hidrogênio; sistemas de geração de energia
elétrica
Bancada de testes do LH2
Primeiro protótipo da UNICAMP

Características: Painel de
controle
Tipo: alotérmico
Saída do H2
Catalisador: Cu-Ni
Temp. operação: 600ºC Reator de shift

Purificação: peneiras Coluna de


moleculares condensação
Purificação

Reator de reforma vapor


Segundo protótipo da UNICAMP (FAPESP)

Características:
Tipo: autotérmico
(manual)
Catalisador: Cu-Ni
Temp. operação: 700ºC
Água
Purificação: TSA
Produção H2: 0,3 m3/h
Pureza H2: 98% Etanol

Ar
comprimido
Primeiro protótipo UNICAMP/HYTRON

Características:
Tipo: autotérmico
(manual)
Catalisador: Cu-Ni
Temp. operação: 700ºC
Purificação: PSA
Produção H2: 0,7 m3/h
Pureza H2: 98%
Segundo protótipo UNICAMP/HYTRON

Características:
Tipo: autotérmico
(automático)
Catalisador: Cu-Ni
Temp. operação: 700ºC
Purificação: PSA
Produção H2: 0,7 m3/h
(1 kW em CaC)
Pureza H2: 99,99%
CO max.:  1 ppm
Protótipo UNICAMP/HYTRON de 5 kW

Características:
Tipo: autotérmico
(automático)
Catalisador: Umicore (A)
Temp. operação: 700ºC
Purificação: PSA
Produção H2: 3,5 m3/h
(5 kW em CaC)
Pureza H2: 99,99%
CO max.:  10 ppm
Protótipo UNICAMP/HYTRON de 5 kW (2º.)

Características:
Tipo: autotérmico
(automático)
Produção H2: 3,5 m3/h
(5 kW em CaC)
Pureza H2: 99,99%
CO max.:  10 ppm
Cliente: INTA/Espanha
Por que a reforma do etanol?
Custos comparativos da produção de eletricidade: gasolina, Diesel e etanol
(Célula a combustível com eficiência de 50%)
Electricity Cost (fuel only)

2,80
2,60
n

2,40
2,20
2,00
kWh Cost (R$)

1,80
1,60
1,40
15%
1,20
1,00
Gasoline 25%
0,80
0,60
0,40 Diesel
15%

0,20
25%
0,00
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Reformer performance (% )
Por que a reforma do etanol?

 O uso do H2 produzido de
etanol em um veículo com CaC
é mais eficiente que o uso
direto do etanol em um veículo
de combustão interna.

 Os veículos com células a


combustível e hidrogênio
reduzirão o consumo específico
dos biocombustíveis,
proporcionando:
 menor área plantada;
 e/ou maior exportação;
 e/ou ampliação da frota.
Por que a reforma do etanol?

0,45

0,40
Custo do Hidrogênio

0,31

0,30
(US$ m )

USA goal
-3

0,22
0,27
in 2015
0,20 0,22
0,12 0,12

0,10 0,12

0,06 0,08

0,00
Reforma GN OPNC Eletrólise Eletrólise Eletrólise
Eólico (Não especificada) Fotovoltaico

PADRÓ, C. E. G. & PUTSCHE, V., Survey of the economics of hydrogen technologies, National Renewable Energy Laboratory – NREL,
Technical report. Sept. 1999. NREL/TP – 570-27079, pp. 53, 1999.
Por que a reforma do etanol?

Eletrólise com
energia solar fotovoltaica

Eletrólise com
energia eólica

Eletrólise com
energia hidráulica

CUSTO DO IMPACTO
HIDROGÊNIO AMBIENTAL
Reforma com
etanol

Gaseificação de
biomassa

Reforma com
gás natural
OBRIGADO

www.ifi.unicamp.br/lh2
lh2@ifi.unicamp.br
www.ifi.unicamp.br/ceneh
ceneh@ifi.unicamp.br