ANÁLISIS

VOLUMÉTRICO
La volumetría es una técnica analítica incluida en
los métodos clásicos de cuantificación

En el análisis volumétrico o titulométrico se

determina la concentración de un analito en una
solución por reacción de sus equivalentes con los
de una sustancia patrón

Se denomina volumetría porque se mide el

volumen que contiene los equivalentes del
analito o del patrón
 Ejemplo: valoración de una solución de KMnO4

5 C2O4H2 + 2 MnO4- + 6 H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

patrón analito

Peso de patrón
primario con una
precisión de 0.1 mg
1 meq patrón = 45,000 mg
ej: 100,3 mg
2,229 meq patrón = 100,3 mg
 ej: 21,01 mL

Miliequivalentes patrón = miliequivalentes x

Miliequivalentes patrón = Vx Nx
2,229 meq = 21,01 mL Nx
Nx = 0,1061 N
Cerca del punto final Punto final
 Conceptos de punto de equivalencia y punto final

Punto de equivalencia (PE): se alcanza por combinación

estequiométrica de los equivalentes de los reactivos. Es el
resultado teórico que se busca en una valoración.

Punto final (PF): es lo que medimos a través del cambio

brusco de alguna propiedad de la solución cuando se alcanza
el PE. Este cambio puede ser variación del color de la
solución, formación de un precipitado, modificación del
potencial eléctrico, etc.

Diferencia entre el PE y el PF: error volumétrico

Requisitos de las reacciones utilizadas en volumetría

Pueden implicar equilibrios ácido-base, de complexión,

de precipitación y de óxido-reducción

 Estequiometría definida
 Sin reacciones colaterales con participación de los
reactivos
 Reacción completa
 Reacción rápida
 Se debe disponer de un método para determinar el
punto final
 Sustancias patrones

Patrón primario
De alta pureza
De alto peso equivalente No higroscópico
Estable en sólido y en solución No eflorescente
No se oxide con aire
No absorba CO2 del aire
Patrón secundario
Es una solución de concentración exactamente conocida,
estandarizada previamente frente a un patrón primario
 Cálculos

Valoración frente a patrón primario

(estandarización o normalización)
miliequivalentes de P = miliequivalentes de x
masa/peso equivalente = Vx Nx

Valoración frente a patrón secundario

VP NP = Vx Nx
 Valoración por retorno

Se agrega un exceso de un reactivo a la

solución de analito que se quiere
determinar.
El exceso de reactivo (lo que no reaccionó
con el analito) se determina por valoración
con un segundo titulante.
¿cómo se calculan los equivalentes de analito?

(1) Se calculan los equivalentes totales

agregados de reactivo
(2) Se determina el exceso de reactivo a
través de la retrotitulación
(3) Por diferencia (1) – (2) se calculan los
equivalentes que reaccionaron y que
corresponden a los del analito
¿Cuándo se emplea valoración por retorno?

 No existe buen indicador del PF de la

titulación directa

 El PF es más nítido que el

correspondiente a la titulación directa

 La primer reacción es lenta y requiere un

tiempo para completarse
 Algunos ejemplos

 Na2SO3 se trata con I2. El exceso de I2 se

retrotitula Na2S2O3. Se calcula la cc de Na2SO3.

 BaCl2 se trata con AgNO3. Precipita AgCl. El

exceso de Ag+ en la solución se retrotitula con
KSCN. Se calcula la cc de BaCl2.

 Na2SO4 se trata con BaCl2. Precipita BaSO4. El

exceso de Ba2+ en la solución se retrotitula con
EDTA. Se calcula la cc de Na2SO4.
 Curvas de titulación

pH / pM / E
4

3 PE

2
1
0 Volumen de titulante
 = fracción titulada = moles P/moles x
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Ácido fuerte – base fuerte

Ácido débil – base fuerte
Base débil – ácido fuerte
Curva ácido fuerte-base fuerte (monopróticos)

Titulación de 20 mL de HCl 0.1 M con Na(OH) 0.1 M

H+ + OH- H2O

Antes del PE exceso de H+

PE H2O
Después del PE exceso de OH-
 volumen Na(OH) = 0 mL
[H+] = CHCl
Antes del PE
0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL
[H+] = (mmoles H+ - mmoles OH-)/VT

volumen Na(OH) = 20 mL
PE
[H+] = 10-7

volumen Na(OH) > 20 mL

Después del PE [OH-] = (mmoles OH- - mmoles H+)/VT
 Volumen Na(OH)/mL pH

0 1.00
5 1.22
Antes del PE 10 1.48
15 1.85
PE 20 7.00
25 12.05
30 12.30
Después del PE
40 12.52
50 12.62
Curva de titulación de ácidos monopróticos fuertes

pH
12

8
7 PE

0
0 10 20 30 40
Volumen de NaOH (mL)
 Determinación del PF usando indicador visual

Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicas

débiles
AH + H2O A- + H3O+ KI

[A-] >10
pH = pKI + log
[AH]
< 0.1
pH = pKI + log 10 = pKI + 1 Rango de
pH = pKI ± 1 viraje del
pH = pKI + log 0.1 = pKI - 1
indicador
 Elección de indicador: ácido fuerte-base fuerte
pH

azul de bromocresol 7 PE

heleantina fenolftaleína
pH Volumen de base pH

7 PE 7 PE

Volumen de base
Volumen de base
 Curva ácido débil-base fuerte (monopróticos)

Titulación de 20 mL de HAc 0.1 M con Na(OH) 0.1 M

Antes de comenzar volumen Na(OH) = 0 mL

HAc + H2O Ac- + H3O+ ka

[H+] = √ ka Ca
Antes del PE 0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL
HAc + OH- Ac- + H2O
defecto

pH = pKa + log [Ac-]/[AcH]

 PE volumen Na(OH) = 20 mL

Ac- + H2O AcH + OH-

[OH-] = √ kb Cb No olvidar dilución

Después del PE volumen Na(OH) > 20 mL

Ac- + H2O AcH + OH-

exceso de OH-
OH-
 Volumen Na(OH)/mL pH

0 2.87
5 4.27
Antes del PE
10 4.74
15 5.22
PE 20 8.72
30 12.30

Después del PE 40 12.52

50 12.63
Curva de titulación de ácidos monopróticos débiles

Ka = 1.810-5
pH
12

8.72 PE
8

0
0 10 20 30 40
Volumen de NaOH (mL)
Elección de indicador: ácido débil-base fuerte

heleantina fenolftaleína
pH pH

8.72 PE 8.72 PE

Volumen de base Volumen de base

 Curva de titulación de ácidos muy débiles

Ej: H3BO3 Ka = 10-10

Titulación de 20 mL de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.1 M

vol. Na(OH) = 0 mL [H+] = √ ka Ca pH = 5.5

vol. Na(OH) = 10 mL pH = pKa pH = 10

vol. Na(OH) = 20 mL [OH-] = √ kb 0.05 pH = 11.35 PE

vol. Na(OH) = 40 mL [OH-] = 0.120/60 pH = 12.52

 Curva de titulación de H3BO3

pH
11.3
PE
8

0
0 10 20 30 40
Volumen de NaOH (mL)
Curvas de titulación de ácidos con base fuerte
Resumen

pH
11.3 Ácido fuerte
8.72
Ácido débil
7
Ácido muy débil

0 10 20 30 40
Volumen de NaOH (mL)