ENLACE CRISTALINO

Capítulo 4 de curso

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO

FC UNI, Setiembre 2016
ARTURO TALLEDO
Doctor en Física
 ¿Qué fuerzas mantienen unidos a
los átomos de un cristal ?
• La interacción electrostática atractiva entre las
cargas negativas de los electrones y las cargas
positivas de los núcleos es enteramente
responsable de la cohesión de los sólidos.
• Iones positivos separados entre sí, electrones
de valencia también separados entre sí,
electrones de valencia cerca a iones positivos
para minimizar la energía potencial y electrones
no localizados para disminuir su energía
cinética.
 Algunas variantes de cómo actúan
las fuerzas electrostáticas
• Enlace Van der Waals o dipolar inducido
• Enlace iónico
• Enlace covalente
• Enlace metálico
• Enlace de hidrógeno

• Analizaremos en este capítulo sólo los dos

primeros.
 Cristales de gases inertes

• Interacción dipolar inducida o Van der

Waals
• Potencial Lennard Jones
• Constantes de equilibrio
• Energía de cohesión
• Módulo de compresión y compresibilidad
Interacción van der Waals-London

1  3 (p1  R) R 3 p1 
E(R)   - 
4  0  R 5
R3 

1
E( R )  3
R
1
p 2  (cte) E  3
R
U   p2  E
- constante
U 
r6
 Modelo cuántico de interacción van der
Waals
Hamiltoniano de dos osciladores independientes

p12 1 p 2
1
H0    x1 
2 2
  x22
2m 2 2m 2
Hamiltoniano de interacción de dos osciladores que experimentan interacción dipolar:

p12 1 p 2
1 2e 2
x1 x2
H  H 0  H1    x12  2   x22 
2m 2 2m 2 R3

Cambios de variable:

1 1 1 1
xs  ( x1  x2 ) xa  ( x1  x2 ) ps  ( p1  p2 ) pa  ( p1  p2 )
2 2 2 2
Modelo cuántico de interacción van der
Waals

 ps2 1 2e 2 2   pa2 1 2e 2 2 
H  H 0  H1    (   3 ) xs     (   3 ) xa 
 2m 2 R   2m 2 R 

 2
2e  
1/2
 1  2e 2  1  2e 2  2 
     3  / m  0 1   3  -  3   ... 
 R    2  R  8  R  

2
1  2e  2
U   s  a   0 
1

3 
2 8  R 
C
U  - 6
R
Modelo de Sólido de gases nobles
 Potencial Lennard-Jones
El potencial repulsivo puede explicarse como una consecuencia del
traslape de nubes electrónicas de átomos vecinos así como al efecto
cuántico de aumento de energía cinética de los electrones por
confinamiento en un volumen muy pequeño. Se propone como fórmula
empírica para este potencial:
B
U rep  12
r

B C
U 
r12 r 6

  12    6 
U ij (R)  4       
 r   r  
Gráfico del potencial Lennard Jones

  12    6 
U ij (r)  4       
 rij  r  
 ij  

 es el valor de r para el cual U es cero

 es el valor de la energía potencial mínima.

  
12
 
6

U i  (4  )        
 j i  rij 


i  j  rij

 
 
Energía de interacción de un átomo
con todos los demás
   12    
6

U i (R)  (4  )       
 
 i  j  pij R   
i  j  p ij R  
 

 ij
p -6
 14,45
j p
j
-12
ij  12,13

pi2R pi4R

i pi1R p R
i3

pi5R
Constantes de la red en equilibrio

N  
 
12
  

6

U cristal (R)  (4  ) 12,13    14, 45   

2   R  R  

dU cristal   12 6
 - 2N  (12)(12,13) R13  (6)(14,45) 7 0
dR  R 

R 0  1,09 
 Energía de cohesión

  
12
 
6

U cristal (R 0 )  2 N  12,13    14,45  
  R0   R0  

R 0  1,09 

Ucohesión (R)  - (2,15) (4 N )

 Propiedades de los cristales de
gases inertes
Elemento Distancia Energía de Punto de Potencial de ε σ
entre cohesió fusió ionización en 10-23 en Å
vecinos n n del átomo J
(Angstrons) (Kj/mol) (K)
libre (en
eV)
He 24,58 14 2,56

Ne 3,13 1,88 24 21,56 50 2,74

Ar 3,76 7,74 84 15,76 167 3,40
Kr 4,01 11,2 117 14,0 225 3,65
Xe 4,35 16,0 161 12,13 320 3,98

•Tabla 2 capítulo 3 de C. Kittel

 Módulos de elasticidad
F
A L F
Módulo de Young E 
l A l
L
F
A 1 F
Módulo de rígidez = G  
(Tg ) A 

P P
Módulo de compresión=   V
V V
V
 Módulo de compresión y compresibilidad

Definición de módulo de compresión o bulk modulus:

dp
B  V
dV
A 0K la entropía es constante así que la primera ley de la termodinámica es:

dU  p dV

Y por lo tanto:
d2U
BV
dV 2
El módulo de compresión es una medida de la dureza del cristal o de la
energía necesaria para producir una deformación dada. A mayor valor de B
más duro es el cristal
 Módulo de compresión y compresibilidad

El volumen de un cristal fcc monoatómico en términos de R (la distancia entre

vecinos más cercanos) es:

NR 3
V
2
Por lo tanto, la expresión para la energía del cristal en términos de V es:

b12 b 6
U cristal  4  2
V V

donde: b12  (1/2)(12,13)N 5  12 y b 6  (1/2)14,45)N 3  6

dU cristal 4 b12 2 b 6
En equilibrio a presión cero:  5  3 0
dV V V
 Módulo de compresión y compresibilidad
Por consiguiente el volumen de equilibrio está dado por:

1/ 2
 2 b12 
1/ 2
 12,13 
V0      Nσ 3
 b6   14,45 
El módulo de compresión es entonces:

 d 2 U cristal  20 b12 6 b6 b65 / 2

B   V 2
  3
 3  2 3/ 2
 dV  V0 V0 b12

75
B
3
 ENLACE IONICO

9+
3+

Li F

9+
3+

Li+ F-
 Definiciones Básicas

e + Cl Cl- + 3,6 eV

Afinidad electrónica

Na + 5,1 eV Na+ + e

Energía de ionización

Na+ + Cl- Na+ Cl- + 7,9 eV

Energía de cohesión
Energía electrostática o de Madelung
1 q2
U ij (R)   exp(-R/  ) 
40 R

 1 q2 
 exp(-R/  )  4 R , vecinos más cercanos 
 
U ij (R)  
0
2 
 1 q
, otros 
 40 p ij R 
 

U i   U ij
j i

Ucristal  NUi
Energía electrostática o de Madelung

Ucristal  NUi

1  q2
U cristal (R)  N ( z  exp(-R/  )  )
40 R

 
   constante de Madelung
j i pij
Constante de red y energía de
cohesión
dU i zλ N  q2
N  -N exp(-R/  )  0
dR ρ 40 R 2

1 ρ α q2
z λ exp(-R 0 / ) 
4  0 R 02

1  q2
U cristal (R)  N ( z  exp(-R/  )  )
40 R

N  q2 ρ
U cohesión   (1  )
40 R 0 R0
 Cálculo de la constante de Madelung
para cristal unidimensional

         

R
α


x 2 x3 x 4
R j i rij log (1  x)  x -    ...
2 3 4

α 1 1 1 1 
 2     ...
R  R 2R 3R 4R 
α  2 log 2
 1 1 1 
  2  1     ...
 2 3 4 
Cálculo de la constante de Madelung
para NaCl (convergencia lenta)

α 6 12 8
    ...
R R R 2 R 3

α

 
R j i rij
6 12 8 6
α   1 / 2  1/ 2   ...
1 2 3 2
Método de Evjen para constante de
Madelung

6(1 / 2) 12(1 / 4) 8(1 / 8)

α1   1/ 2  1/ 2
1 2 3

α1  1,46

La suma es sobre el primer cubo neutro

Método de Evjen para constante de
Madelung

6(1 / 2) 12(1 / 4) 8(1 / 8)

α1   1/ 2  1/ 2
1 2 3

α1  1,46

La suma es sobre el primer cubo neutro

 Método de Evjen para constante de
Madelung

α 2  1,75

α  1,747565
α 2  1,75

La suma es sobre el segundo cubo neutro

6 12 8 6(1 / 2) 24(1 / 2) 24(1 / 2) 12(1 / 4) 24(1 / 4) 8(1 / 8)

α 2   1 / 2  1/ 2      
1 2 3 2 5 6 8 3 2 3
Módulo de compresión y compresibilidad
en cristales ionicos
Definición de módulo de compresión o bulk modulus:

dp d2U
B  V Y por lo tanto: BV
dV
dV 2
N a3 dR 1 1
dU dU dR
 ; V ; V2NR ; 3  
dV dR dV 4 dV dV/dR 6NR 2

2
d 2 U d 2 U  dR  dU d 2 R
 2   
dV 2
dR  dV  dR dV 2
A la distancia de equilibrio, cuando R = R0 y dU/dR = 0, se tendrá:

2
d U 1 
2
1 d2U
BV 2  2 

dR  6NR  18NR 0 dR 2
Módulo de compresión en cristales
ionicos
2
d2U  1  1 d2U
BV 2  2 

dR  6NR  18NR 0 dR 2

 d2U  N z λ  R 0 /ρ 2Nα q 2 N  q2  R 0 
 2   2 e   
3 
 2 
 dR  R 0 ρ 4  0 R 0 4  0 R 0  ρ
3


α q2  R0 
B 
4 
 2 
4 π ε 018R 0  ρ 
 Parámetros y medibles en cristales
iónicos
1  q2
U cristal (R)  N ( z  exp(-R/   )
40 R
1 ρ α q 2
R 02 exp(-R 0 / ) 
4  0 z λ

N  q2 ρ
U cohesión   (1  )
40 R 0 R0

α q2  R0 
B 
4 
 2 
4 π ε 018R 0  ρ 

De las medidas experimentales de B y R0 podemos hallar ρ y λ

Luego calcular la energía de cohesión y verificar con el experimento
Energías de Madelung y repulsivas
para el KCl.
 Ley de repulsión de potencia inversa
N α q2 C
U (R)  -  m
4π 0 R R

dU N  q 2 R 0m-1
0  C
dR 4  0 m

(4   0 )18 B R 04
2
d2U  1  1 d2U
BV 2  2 
  m 1
dR  6NR  18 N R 0 dR 2
 q2

Conociendo R0 y B se determinan C y m. Luego se verifican estos

resultados comparando la energía de cohesión experimental con la
teórica:
N  q2 m 1
U teórica

40 R 0
cohesión
m
 Propiedades cristales alcalinos con
estructura NaCl
Elemento Distancia Energía de Punto de Potencial de zλ ρ
entre cohesión fusión ionizació en 10-23 en Å
vecinos respecto a (K) n del J
(Angstrons) iones átomo
libres libre (en
(Kcal/mol) eV)
LiF 2,014 -242,3 24,58 0,296

LiCl 2,570 -198,9 24 21,56 50 2,74

LiBr 2,751 -189,8 84 15,76 167 3,40
NaCl 2,820 -182,6 117 14,0 225 3,65
NaBr 2,989 -173,6 161 12,13 320 3,98

•Tabla 5 capítulo 3 de C. Kittel 4ed ingles, 2da español.