Curso de Capacitación

ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA
Profesora
Mg. Ed. Cs. Carmen Marín Naranjo

Octubre 2007
 ESPECTROSCOPÍA de
ABSORCIÓN ATÓMICA

• La espectroscopía de Absorción
Atómica comprende el estudio de la
absorción de energía radiante,
generalmente en las regiones UV –
VIS, por átomos neutros en estado
gaseoso.
• La utilidad potencial de la absorción
atómica para el análisis metálico fue
sugerida en 1955 por Walsh y por
Alkemada y Milatz.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Desde esa época, se han

desarrollado métodos para la
determinación de 70 elementos y
se han diseñado numerosos
instrumentos comerciales
específicos para este tipo de
análisis.
 FUNDAMENTO DE LA
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Como cada elemento posee una

estructura orbital única donde los
electrones ocupan posiciones
orbitales en forma predecible y
ordenada, al hacerle llegar una
radiación ya sea electromagnética,
específica, o no electromagnética,
inespecífica, se producirá la
excitación atómica y la posterior
emisión de líneas de resonancia .
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA
• Un átomo libre gaseoso y en estado
fundamental, en condiciones adecuadas,
puede absorber energía

h ABSORCIÓN
+
+ E

N0 N*
Energía Átomo en estado Átomo en estado
Radiante fundamental excitado
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• El átomo en estado excitado es inestable, de vida

media muy corta, espontáneamente ocurrirá:

h
DECAIMIENTO
+

- E
N* N0
Energía
Átomo en Átomo en luminosa
( ~ 10-8 seg )
estado estado cuantizada
excitado fundamental
EMISIÓ
N
 ESPECTROSCOPÍA
ATÓMICA
• E + átomo átomo excitado átomo +
E
• Espectro de emisión: gran número
de líneas espectrales, cada una
asociada a una transición electrónica
del átomo en estudio.
• Por lo que es característico del
elemento y sirve de base para su
estudio y determinación
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
E.A.
• Si la energía de excitación es radiación
electromagnética, específica, este proceso
se transformará en uno altamente selectivo.
• Así si hacemos incidir luz, de una longitud
de onda determinada sobre una población
de átomos libres gaseosos en “estado
fundamental”, estos átomos solamente
absorberán esta energía si ella corresponde
a la diferencia entre el nivel energético
fundamental y el nivel energético de un
estado excitado :
• Proceso denominado ABSORCIÓN
ATÓMICA
Espectroscopía de Absorción Atómica

• REGIÓN ESPECTRAL DE TRABAJO

• Ultravioleta
• Visible
• Infrarrojo cercano
• LONGITUD DE ONDA
• 180 – 400 nm
• 400 – 700 nm
• 700 – 900 nm
• TIPO DE TRANSICIÓN: e- de enlace
Espectroscopía de Absorción Atómica

• Los principios básicos de la Espectroscopía

de Absorción Atómica pueden expresarse en
tres simples premisas:
• Todos los átomos absorben luz
• La longitud de onda de la luz absorbida es
específica para cada elemento en particular
• La cantidad de luz absorbida es
proporcional a la cantidad de átomos
absorbentes
 Espectroscopía de Absorción

2
E2 = h 2 = hc /  2
1
E1 = h 1 = hc /  1
Población
atómica 0
Radiació Radiación
n transmitida
incidente A
P0 > Pt

0
1 2 
Instrumentación para la
Absorción Atómica
ESQUEMA BÁSICO DE UN ESPECTROFOTÓMETRO
DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Lámpara de Monocromador Detector

Cátodo hueco Atomizador
 Instrumentación para E.A.A.

Diagrama modular de un E.A.A.

Fuente
Atomizador Monocromador Detector Amplificador
Radiante

Dispositivo
Modulación sincrónica de lectura
 Instrumentación para E.A.A.
• E. Mono-haz de luz continua
– 1 fuente de luz
– 2 llama
– 3 monocromador
– 4 detector
– 5 amplificador, electrónica y pantalla digital

2
3 4 5
 Instrumentación para E.A.A.
• Mono haz con luz modulada o alterna
Instrumentación para E.A.A.
• Doble haz alternado
 HCL Lámpara de Cátodo Hueco
• La fuente radiante más común de los
espectrofotómetros de A.A. es la L.C.H.

• Consiste en un cátodo cilíndrico construido con el

elemento químico cuyo espectro se desea obtener y
un ánodo de Tungsteno, cerrados herméticamente en
un tubo de vidrio lleno de gas inerte, Ar o Ne, a baja
presión, 1 a 5 torr. Presenta una ventana transparente
a la radiación emitida, de vidrio si se trabaja en la
región visible y de cuarzo si la región espectral es UV
y en su parte inferior se encuentra el sistema de
conexión a una fuente de poder
Lámpara de Cátodo hueco
cátodo hueco

ventana

ánodo gas inerte Ar o Ne a

baja presión
 LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS EDL

Antena de RF

Cavidad Bulbo de
Ventana de
resonante cuarzo
cuarzo
 PORTALÁMPARAS

• Torretas y paneles multilámparas

 Lámpara de Cátodo hueco

• Funcionamiento
– Excitación del gas de relleno: por
aplicación de una corriente eléctrica
entre los eléctrodos
– Desalojo de los átomos metálicos del
cátodo
– Excitación de los átomos desalojados y
Emisión de sus líneas de resonancia
 Tipos de Lámparas de Cátodo hueco

– Monoelemento: su cátodo está

construido con una barra del elemento
puro que se desea medir o es soporte
para contener una capa del metal a
medir
– Multielemento: su cátodo está
construido con aleaciones de elementos
o aquellos en que no se pueden obtener
mezclas
Propiedades de las Lámparas de Cátodo
hueco
– Ellas generan buenas líneas de emisión
con pequeños anchos de banda, 0,01 nm
– Sus líneas de emisión corresponden a las
longitudes de onda de absorción
– HCL pueden fabricarse para todos los
elementos que se determinan por E.A.A.
– Son simples de operar
– Proporcionan emisiones intensas y estables
– Son económicas: duran 5000 mA/hora o 2
años
Operación de las Lámparas de Cátodo hueco

– Para su operación es esencial:

• que esté alineada en el paso óptico
• y que la corriente de operación de la lámpara
corresponda a la recomendada por el
fabricante, si la corriente es más baja que la
necesaria la señal requiere una gran
amplificación con el consiguiente aumento
del ruido, y si es más alta hay mayor
autoabsorción por lo tanto aumento del
ancho de banda de emisión, disminución de
la sensibilidad y mayor desgaste de la
lámpara por lo tanto disminución de la vida
útil.
 Lámpara de Cátodo hueco
• Efectos por aplicación de sobrecorriente
– Mayor excitación del gas de relleno, mayor desalojo de los
átomos del cátodo, mayor excitación de los átomos y
mayor emisión, lo que trae un mayor desgaste y reducción
del período de vida de la lámpara
– Ensanchamiento de la línea de resonancia (efecto Doppler)
– Autoabsorción de la línea de resonancia y la posterior
depresión de la línea causando una disminución de la
sensibilidad y una curvatura en la curva de calibración
Autoabsorción
Lámpara de Cátodo Lámpara de Descarga
Hueco HCL o LCH sin Electrodo EDL o LDE
Lámpara de descarga sin electrodos

• Funcionamiento
– La antena se conecta a un generador y al
aplicar un campo de RF de suficiente
potencia, la energía asociada con él
producirá vaporización y excitación de los
átomos del elemento en el interior del bulbo.
Así se producirá la emisión del espectro de
líneas característico del elemento de interés.
 ATOMIZADORES DE LLAMA

• Un atomizador de llama consiste en un

nebulizador neumático, una cámara de
mezcla y un quemador de flujo laminar.
– El nebulizador neumático transforma la
muestra en un aerosol o niebla
– La cámara de mezcla permite la unión de
los gases con la muestra antes de llegar al
quemador.
– El quemador soporta la llama donde la
muestra es atomizada
QUEMADOR DE PREMEZCLADO
 Nebulizadores
• Nebulizador convencional
• provisto de un sistema de regulación que
permite cambiar la velocidad de introducción de
la muestra en el quemador
• Confeccionado en:
– base de acero inoxidable, que es sensible a la
corrosión con muestras de alto contenido de ácido u
otros agentes corrosivos
– plásticos inertes
– aleación platino/rodio
Nebulizador neumático
 Diámetro de las gotitas del aerosol

ds DIÁMETRO GOTAS, en m

 Diferencia de velocidades entre los flujos del gas y del

líquido, en m/s
 Tensión superficial del líquido , en dinas/cm

 Densidad del líquido, g/mL

 Viscosidad del líquido, Poise

Q L Flujo del líquido, mL/s

Qg Flujo del gas, mL/s

Distribución de las gotitas de aerosol según su tamaño para distintos solventes
Nebulizador de uso común en E.A.A.
 Quemador de premezclado
• En la cámara de premezclado existe:
– uno o varios deflectores de flujo y/o perla de
impacto que permite que solamente las gotitas
más pequeñas de aerosol lleguen a la llama, en
tanto que las más grandes chocan en el
deflector, caen al fondo de la cámara y se
escurren por el tubo de drenaje.
 Atomizador de llama
• Quemador de premezclado
– Permite obtener una llama de flujo laminar,
estable y silenciosa, con temperatura
suficiente para lograr la obtención de una
población abundante de átomos neutros libres
y distribuirlos a través de un camino óptico
alargado, proporcionando mayor sensibilidad
y menor variación de la A en la “celda de
absorción”
 Atomizador de llama

Cabezales del quemador

• 10 cm ranura simple a base de titanio
• 10 cm con más ranuras, triple para soluciones
con alto contenido en sales
• 5 cm para llama reductora de óxido
nitroso/acetileno y para trabajar en rango
analítico más amplio
 Atomización en llama
– Llama
• La llama es una reacción química en fase
gaseosa y consiste en la oxidación del gas
combustible con un gas comburente
• Su energía permite:
– Atomizar la muestra y generar la población
atómica de analito
 Selector de longitud de
onda: MONOCROMADOR
• Rango espectral para la EAA
convencional:
– Entre 852.1 (Cs) y 193.7 (As)
– Cubre el mismo rango espectral que la
EAM y la EEA
– Por lo que se puede emplear un sistema
monocromador de resolución
moderada: rejilla de difracción como
selector
 COMPONENTES DE UN
MONOCROMADOR
• Rendija, o ranura o slit, de entrada
• Sistema colimador
• Rejilla de difracción
• Focalizador
• Rendija, o ranura o slit, de salida
Monocromador con
Montaje Littrow
Montaje Littrow
 Monocromador
• Monocromadores típicos de rejilla
– Montaje Czerny-Turner, con la regulación
automática de los slits, de entrada y de
salida.
– Monocromadores más sofisticados se usan
cuando se requiere separar regiones
espectrales del orden 0,01 nm o menores
– Normalmente se requieren anchos de
banda de 0,2 nm
 RENDIJAS, RANURAS O SLITS

Slit de entrada
– selecciona una porción de radiación, de
haces lo más paralelos posible, que
ingresa al monocromador

Slit de salida
– selecciona la longitud de onda que
incidirá sobre la muestra y el detector
 Monocromador

• El ancho de los slit es determinante

para la resolución del monocromador.
– Si el slit es más ancho:
• la luz que ingresa será alta y la
relación señal/ruido será excelente,
pero la línea de resonancia puede
no ser bien aislada de las otras
líneas y la calibración puede
curvarse
 Monocromador

– Si el slit es más angosto:

• la resolución de la línea de resonancia
será excelente, pero la relación señal/ruido
será inaceptablemente baja porque se
reduce la luz que ingresa.
– Slit óptimo
• separa aisladamente la línea de resonancia
• calibración recta
• alta relación señal/ruido
 Detectores
• La energía radiante de la fuente luminosa
debe convertirse en una señal eléctrica
para su posterior amplificación y medición
por el sistema de lectura del espectrómetro.
• Esta conversión se efectúa mediante un
tubo fotomultiplicador
• El rango espectral de un fotomultiplicador
empleado en EAA se extiende entre 180 y
900 nm aprox., presentando una respuesta
no uniforme.
 Sistema lector
• La intensidad de corriente producida
por el el fotomultiplicador es
proporcional a la potencia radiante que
incide en el detector.
• De acuerdo a la frecuencia de
modulación, frecuencia del chopper, los
haces de referencia Po y P que inciden
sobre el detector son recombinados y
separados en el tiempo.
 Sistema Lector
• Las señales eléctricas que son muy pequeñas, 10-9
A, se convierten en voltaje, y este voltaje es
amplificado
• como las señales Po y P se alternan en tiempos, son
separadas hacia los respectivos desmoduladores,
obteniéndose las respectivas Io e I
• Pasan a dos amplificadores logarítmicos, log I o y
log I
• Después a un amplificador operacional que realiza
la sustracción, log Io - log I , así se obtiene A
• A pasa a través de un convertidor analógico-digital
para su posterior manejo computacional
Procesamiento electrónico de la señal
Modulación del haz de medida
• En EAA es preciso eliminar la
interferencia proveniente de la
emisión espectral continua del
atomizador y de la emisión
propia del elemento que se está
determinando, a fin de lograr
una amplificación selectiva de la
radiación de la fuente radiante.
 Modulación del haz de
medida

• Como resultado de la
excitación de moléculas
gaseosas y de compuestos
presentes en la llama, se
produce la emisión de un
espectro más o menos
continuo.
 Modulación del haz de
medida
• Como resultado de la excitación de átomos
del elemento a determinar se produce la
emisión de un espectro discontinuo.
• A pesar de ser una fracción reducida,
estos átomos excitados reemiten radiación
de la misma longitud de onda de
resonancia a la cual se pretende medir
solamente absorción atómica.
• Se produciría un medición erróneamente
baja de la absorción del elemento
 Modulación del haz de
medida
• Este problema se puede corregir
mediante la modulación del haz de
medida proveniente de la fuente
radiante.
– Modulación mecánica mediante un
chopper
– Modulación electrónica por una fuente de
poder modulada
Modulación mecánica
del haz
• un disco segmentado y rotatorio, chopper, que
gira con una frecuencia estable se interpone al
haz emitido por la fuente radiante,
transformándolo en un haz pulsante.
• El chopper transmite alternadamente y luego
bloquea la radiación de la fuente durante su
rotación.
• El detector recibe dos señales: la modulada de
la fuente y una continua que proviene de la
llama. Está sincronizado a la misma frecuencia
del chopper por lo que anula la señal continua.
 Modulación electrónica
del haz
• Mediante una fuente de poder
modulada, se puede lograr una
pulsación rápida y frecuente de la
corriente eléctrica que alimenta a la
fuente radiante, y mediante un
amplificador de la corriente alterna
se logra el mismo resultado anterior.
 Proceso de
Atomización y Proceso
de Absorción
 PROCESO DE ATOMIZACIÓN
• Consiste en tomar adecuadamente una solución
del elemento de interés, y calentarla a una
temperatura lo suficientemente alta como para
producir la descomposición y disociación de las
especies moleculares, en que se encuentra el
elemento presente en la muestra y obtener así,
átomos libres del mismo, en “estado
fundamental”, éstos absorberán una fracción de la
radiación incidente produciendo una disminución
de su intensidad.
Proceso de Atomización
• El proceso de atomización tiene la
finalidad:
– Introducir la muestra adecuadamente al
sistema, comúnmente mediante un
nebulizador
– Obtener la población atómica
– Permitir la absorción de energía por la
población atómica
• Proceso que ocurre en el Atomizador
o Sistemas de Atomización
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN

• Con llama :
• continuos

• discretos

• Sin llama :
• electrotérmicos

• de vapor frío (Hg)

• generador de hidruros
SISTEMAS CONTINUOS DE ATOMIZACIÓN
CON LLAMA

Constan de:
1. Nebulizador
2. Cámara de premezclado
3. Quemador
Proceso de atomización en llama
• Proceso:
– La solución es aspirada por arrastre con el gas
comburente a través del nebulizador, se genera el
aerosol fino
– En la cámara de premezcla este aerosol se mezcla
con los gases combustible y comburente y es
arrastrado hasta el cabezal del quemador
– En la llama se produce la combustión de los gases
y la atomización de la muestra
PROCESOS QUE OCURREN EN LA LLAMA DURANTE LA
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
Proceso de atomización en llama
• Tiempo de atomización
– Corresponde al tiempo de paso de las
especies por la llama, solo algunos ms
– Dependerá:
• Del tamaño de las gotitas de solución nebulizada
• De la presión parcial de los componentes de la llama
• De la temperatura de la llama
 Proceso de atomización en llama
Proceso:
• En la cámara de premezclado existe:
– un o varios deflectores de flujo y/o perla de
impacto que permite que solamente las gotitas
más pequeñas de aerosol lleguen a la llama, en
tanto que las más grandes chocan en el
deflector, caen al fondo de la cámara y se
escurren por el tubo de drenaje.
 Proceso de atomización en llama

Proceso:
• En la cámara de premezclado existe:
– El tubo de drenaje que utiliza una trampa líquida
para prevenir que los gases de la combustión
escapen a través de la línea de drenaje.
– En su interior la cámara está forrada o es de un
material plástico inerte que permite un drenaje
libre del exceso de muestra y previene posibles
efectos de “memoria”
 Ventajas del quemador de
premezclado

• Control de nebulización separado de la

llama permitiendo que solo las gotitas
pequeñas lleguen a la llama.
• Menor proporción de solvente alcanza
la llama con menor alteración de la
misma
 Ventajas del quemador de
premezclado
• Llama más homogénea y con una dependencia
menos crítica en la altura de observación
• Menor probabilidad de producir
incrustaciones en el cabezal del quemador
• Llama tranquila y silenciosa
• Camino óptico alargado
 Desventajas del quemador de
premezclado
• Solo se puede emplear con llamas de baja
velocidad de propagación
• Se pueden producir efectos de memoria si la
solución aspirada tiene un alto contenido salino
• Se requiere de cierto intervalo de tiempo entre la
iniciación de la nebulización y el logro de un
estado estacionario dentro de la cámara y en los
gases de la llama
 Desventajas del quemador de
premezclado

• El quemador y la cámara son más difíciles

de limpiar
• En mezclas de solventes, el más volátil
puede ser evaporado selectivamente
• Un gran porcentaje de la solución de muestra
nebulizada se pierde por el tubo de drenaje
 Estructura y tipos de llama

• Las llamas no son uniformes en:

– Composición
– Longitud o sección transversal
– Presentan tres zonas:
• Zona de combustión primaria
• Zona interconal
• Zona de combustión secundaria
ZONAS
ZONASDE
DELA
LALLAMA
LLAMA
 Estructura y tipos de llama

• Zona de combustión primaria, (cono interno)

– Tienen lugar las reacciones de combustión
principales:
• una zona reductora, con excesiva luminosidad y
• poca estabilidad térmica, sin equilibrio
termodinámico.
• Se producen gases de combustión: CO2 , CO, H2O,
N2.
Estructura y tipos de llama
• Zona interconal:
– Libre de reacción
– Es la zona usualmente empleada en EAA y
también en EEA.
– Presenta equilibrio térmico casi completo.
– La mayor temperatura se alcanza en su
extremo superior.
 Estructura y tipos de llama

• Zona de combustión secundaria

– Se extiende alrededor y por encima de la zona
interconal y la principal reacción que tiene lugar
aquí es la oxidación del CO:
– 2 CO + O2 2CO2
– Esta área de la llama es más fría y oxidante que
la zona interconal.
– Rara vez se ocupa en EAA.
 Estructura y tipos de llama

• Mezcla de Gases
– Depende:
• temperatura necesaria
• de las características químicas del analito
• del tipo de quemador a emplear
 Estructura y tipos de llama
• Mezcla de Gases
– Como comburente se utilizan gases con
reducida velocidad de propagación
como:
• Aire
• Óxido nitroso
 Estructura y tipos de llama

• Llamas comunes:
– Propano – aire: 1800ºC aprox.
• Para elementos fáciles de atomizar: Na, K,
Zn, Pb, Cu.
– Acetileno – aire: 2300-2400ºC
– Acetileno – óxido nitroso: 2900ºC aprox.
 Llama Acetileno – aire
• Temperatura 2300-2400ºC
Mezcla estándar para la mayoría de las
determinaciones por AA.
• Transparente en un amplio rango espectral,
solo muestra autoabsorción bajo 230 nm
• Emisión baja
• Temperatura es insuficiente para disociar un
gran número de compuestos oxidados o
prevenir su formación
 Llama Acetileno – aire

• Razón estequiométrica 2,5:1

– 2,5 moles de O2 reaccionan con 1 mol
de C2H2 por lo que el flujo de aire debe
ser 12,5 (5x2,5) veces el flujo del
acetileno, ya que el aire contiene un 20
% de O2
 Llama Acetileno – óxido nitroso

• Por su baja velocidad de combustión y por

las temperaturas que alcanza presenta un
ambiente químico, térmico y óptico
favorable para la determinación de la
mayoría de los metales que tienen
dificultades con la llama aire-acetileno.
 Llama Acetileno – óxido nitroso

• Es adecuada para atomizar elementos como

Al, Be, Si, V, Ti, tierras raras.
• Opera con un pequeño exceso de
combustible y la zona normalmente
empleada en AA es la zona reductora de
color rosado, donde tiene lugar la
disociación de la muestra en átomos sin
que se produzca oxidación de átomos
metálicos.
Llama Acetileno – óxido nitroso

• La razón estequiométrica del

comburente : combustible es 3:1

• 3N2O + C2H2 2CO + 3N2 + H2O

 Llama Acetileno – óxido nitroso

• Desventajas
– Puede producir ionización parcial de
varios elementos
– Presenta una alta emisión
 Tipos de llama
• Según la relación existente entre los gases
combustible/comburente, tenemos:
– Llamas oxidantes
– Llamas reductoras
• El ajuste del comburente es más crítico en las
llamas oxidantes
• El ajuste del combustible es más crítico en las
llamas reductoras
 Tipos de llama
• Llamas reductoras:
– más adecuadas para elementos que tienen
tendencia a oxidarse fácilmente en la llama: Cr,
Mo, Sn y también para elementos refractarios.
– La llama reductora se conoce por la coloración
amarilla debida a las partículas incandescentes de
carbón
– Una gran desventaja es la emisión de espectros de
bandas debido a las especies moleculares gaseosas
PROCESO DE
ABSORCIÓN
Esquema del Proceso de Absorción
 PROCESO DE ABSORCIÓN

El proceso de absorción requiere el

cumplimiento de condiciones tales como:
1. Tener la fuente radiante específica para
el elemento de interés
2. Tanto el espectrofotómetro como las
condiciones operacionales perfectamente
definidas y controladas
3. Control de los interferentes químicos
como instrumentales
4. Conocer previamente que la especie
medida cumple con la Ley de Beer
 PROCESO DE ABSORCIÓN

1. Tener la fuente radiante específica para el

elemento de interés.
– Requisito fundamental de los métodos de
absorción atómica de llama comunes.
 PROCESO DE ABSORCIÓN

2. Tanto el espectrofotómetro como las

condiciones operacionales perfectamente
definidas y controladas
• Requisito que se supera siguiendo las
recomendaciones de uso y mantenimiento
del E.A.A. y con un operador experto
 PROCESO DE ABSORCIÓN

3. Control de los interferentes químicos como instrumentales

• Algunos de los interferentes instrumentales
vienen controlados por el propio
instrumento, otros se reconocen
experimentalmente por el operador, dando
paso a una limitación o a un control para
minimizarlo.
• Los interferentes químicos requieren
conocimiento de las muestras, del
comportamiento de los analitos y establecer
los mecanismos de control de estas
interferencias
 PROCESO DE ABSORCIÓN

4. Conocer previamente si la especie

medida cumple con la Ley de Beer.
– Este requisito requiere cumplir con las
condiciones que establece la Ley de Beer,
– obtener el comportamiento de la especie
medida en esas condiciones, y
– Saber utilizar la información que
proporciona
• Todo esto conforma el proceso de
Calibración
 PROCESO DE ABSORCIÓN

• Como hemos visto necesitamos

conocer que interferencias
encontramos en esta técnica.
• ¿EN QUÉ PARTE DEL PROCESO
OCURREN?
 Interferencias en EAA

• En la solución de muestra : elementos y/o

compuestos interferentes; efecto de los
reactivos en las propiedades físicas de la
solución.
• En la nebulización : homogeneización de
la nebulización, presencia de mayor
contenido de sales, efecto del solvente,
etc...
 Interferencias en EAA
• En la atomización : efecto de los gases,
temperatura de la llama, efecto solvente
orgánico en la llama, efecto del contenido
de sólidos de la muestra, presencia de
compuestos moleculares en la llama.
• En la medición : efectos instrumentales:
ruido, dilatación de componentes ópticos,
efecto de la presión ambiental; efectos
operacionales: fatiga visual, apreciación
de lecturas, etc.
 Interferencias en EAA
• Espectrales
• Químicas
• Físicas o de matriz
• Por ionización
• Por solventes orgánicos
• Por absorción de fondo ( background)
 Interferencias Espectrales
• Se producen cuando la absorción o emisión de
una especie que interfiere se solapa o aparece
muy próxima a la absorción o emisión del
analito, de modo que su resolución por el
monocromador resulta imposible.
• Como las líneas de emisión de la HCL son
muy estrechas, es rara la superposición de
líneas espectrales
 Interferencias Espectrales
• Ejemplo: la línea del V a 3082,11 A interfiere
en los análisis que ocupan la línea de
absorción del Al a 3082,15 A.
• Para corregir esta interferencia basta con
utilizar para el Al la línea de 3092,7 A.
 Interferencias Espectrales
• Las interferencias espectrales también se
producen:
– cuando los productos de la combustión poseen
anchas bandas de absorción, y
– por la presencia de aereosoles que dispersan la
radiación
Corrección de Interferencias Espectrales

• Si las interferencias espectrales se

producen por los productos de la
combustión de la mezcla de combustible y
oxidante, se puede corregir fácilmente con
sólo llevar un blanco, tanto para los
monohaz como los doble haz.
Corrección de Interferencias Espectrales

• En el caso que la interferencia espectral se

debe a la matriz de la muestra, la
corrección es más difícil de realizar:
– llamas con distintas relaciones
combustible/oxidante
– Con el agregado de un exceso de la especie
interferente, como amortiguador de radiación
– Igualando matriz
 Interferencias en EAA
Interferencias Químicas
• Por formación de compuestos de baja
volatilidad.
• Problemas en el proceso de disociación y
formación de compuestos por asociación:
acción de aniones, óxidos e hidróxidos en la
llama
 Corrección de Interferencias
Químicas

• Uso de llamas con mayor temperatura de

combustión permiten disociar los
compuestos refractarios, fosfatos de Ca y de
Mg.
• Mediante agentes liberadores: cationes que
reaccionan con la interferencia impidiéndole
su reacción con el analito; caso del La y Sr
que impiden la interferencia del fosfato en la
determinación de Ca y de Mg
 Corrección de Interferencias
Químicas
• Mediante agentes protectores: impiden la
reacción entre el interferente y el analito
porque reaccionan con el analito formando un
compuesto estable y de mayor volatilidad.
– Es el caso del agregado de EDTA en la
determinación de Ca, que forma un compuesto
más estable y volátil que el fosfato o sulfato de
Ca
 Interferencias por IONIZACIÓN
• En las llamas que tienen aire por oxidante, la
ionización de átomos y moléculas es pequeña, pero
este fenómeno aumenta considerablemente si el
oxidante es Oxígeno u Óxido Nitroso.
• El equilibrio del proceso de ionización está
influenciado por la concentración de otros
elementos fácilmente ionizables presentes en la
llama.
 Interferencias en EAA
Interferencias por IONIZACIÓN

• Los efectos de los desplazamientos

de equilibrios de ionización se
pueden suprimir con la adición de
Supresores de ionización, quienes
proporcionan una concentración
relativamente grande de electrones
en la llama y como consecuencia se
suprime la ionización del analito.
Interferencias por IONIZACIÓN

•M M* + e-
•S s* + e-
• [e- ] = [ S*] + [ M* ]
 Absorción de fondo o de background,
BG

• Dispersión y Absorción de banda ancha:

– Interferencia causada por especies moleculares o
radicales existentes en la llama que presentan
espectros de absorción superpuestos a las líneas
atómicas de interés.
– La dispersión de luz por partículas sólidas es otra
posibilidad, pero es de menor efecto que la
absorción molecular
 Corrección de background
• Esta interferencia es muy importante al
analizar concentraciones traza de un elemento,
específicamente en presencia de una alta
concentración disuelta de la matriz.
• Muchas veces es posible corregir esta
interferencia duplicando la composición de la
matriz en las soluciones de calibración,
tratando de minimizar cualquier efecto
existente.
 Corrección de la absorción de
fondo o de background

• Con una línea cercana no absorbible por

el analito
• Mediante corrector de fuente continua
• Método de corrección por Efecto Zeeman
• Método de corrección por Efecto Smith-
Hietfje
 Corrección de background

• Línea cercana no absorbible

– Se mide la absorción a una línea, no
absorbible por el elemento, cercana a
la línea de trabajo.
– La señal medida es restada de la
señal total recibida en la línea de
análisis
 Corrección de background
• Correctores de fuente continua
– Puede ser una lámpara de deuterio
que emite en el UV de forma continua
y que está alojada en el interior del
espectrofotómetro de A.A.
– Esta lámpara mide la absorción
molecular, porque la absorción
atómica tiene sobre la señal un efecto
prácticamente despreciable
 Correctores de fuente
continua
• Se corrige esta interferencia utilizando dos
fuentes de luz:
– una fuente catódica para medir la absorción
total, elemental y de fondo, que trabaja a la
longitud de onda del analito, y
– una lámpara de deuterio para medir la
absorción de fondo a longitudes de onda
adyacentes.
 Correctores de fuente
continua
• Para corregir esta absorción, se hace
pasar en forma alternada la radiación de
la fuente HCL o EDL que mide la
absorbancia específica del elemento y la
de fondo no específica, y la de la lámpara
de deuterio que sólo permite la medida
de la absorción de fondo no específica.
 Correctores de fuente
BG
continua
 Correctores de fuente
continua
BG
• En un sistema óptico como los anteriores, la
configuración óptica es tal que la radiación de
ambos haces, HCL y BG coinciden precisamente
a lo largo del paso óptico a través de la zona de
observación.
• La señal de background es subsecuentemente
sustraída electrónicamente de la absorbancia total
y el resultado corresponde al analítico corregido
de la interferencia de absorción de fondo
• Señal HCL = absorción atómica + background

• Señal D2L = background solamente

• Señal procesada electrónicamente = absorción

atómica solamente
 Corrección de Background:
Efecto Zeeman

• Está referido al efecto de un campo

magnético, relativamente intenso, sobre
una línea espectral, de emisión o de
absorción, con el resultado de un
desdoblamiento de la línea en dos o
más componentes de distinta
frecuencia.
 Corrección de Background
Efecto Zeeman

• Su uso es en los espectrofotómetros de

absorción electrotérmicos y no en los de
llama, debido a su mayor efectividad, ya
que en ellos se produce una mayor
interferencia por absorción de fondo.
• Además, al aumento de sensibilidad y bajos
LD que alcanzan los ETAAS
• Y a sus elevados costos.
Aplicación del Corrector Zeeman

• Es conveniente señalar que las HCL no

son adecuadas para la aplicación para la
mayoría de los esquemas del efecto
Zeeman.
 Corrector Smith-Hieftje

• De modo similar al Zeeman este método

aplica su corrección muy cerca de la línea
atómica de interés, puede emplear óptica de
un sólo haz y no requiere de una fuente
auxiliar.
 Corrector Smith-Hieftje

• Esta técnica está basada en el

ensanchamiento que ocurre en la línea
de la lámpara de cátodo hueco cuando
se opera a altas corrientes.

• La corrección de background se puede

efectuar tomando la diferencia en las
absorbancias medidas con la lámpara
operada a corrientes bajas y altas.
 Corrector Smith-Hieftje
• Este sistema funciona operando la lámpara
de cátodo hueco en un modo doblemente
pulsado.
• Al principio, un pulso de baja corriente
produce una línea de emisión que es similar a
la usada normalmente en EAA y que
proporciona una medida combinada de la
absorción atómica y la absorción del
background
 Corrector Smith-Hieftje

• Un segundo pulso de alta corriente

produce una línea ensanchada,
ligeramente autoabsorbida, por
consiguiente la absorbancia medida
durante esta etapa se debe especialmente a
los responsables del background.
 Corrector Smith-Hieftje
• La diferencia de los valores de absorbancia durante
los dos pulsos proporciona una señal corregida por el
background.
• Para que esta técnica sea efectiva es necesario
ensanchar apreciablemente la línea de emisión del
elemento en análisis. El grado de ensanchamiento
será diferente para cada elemento y dependerá de la
corriente máxima de operación a la cual se opera la
lámpara.
• Todo lo anterior muestra que debe existir un
compromiso entre el ensanchamiento y corriente
para una máxima longevidad de la lámpara.
 APLICACIÓN DE LA
ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA
MEDICIÓN Y CALIBRACIÓN
 APLICACIÓN DE LA E.A.A
• Para aplicar la técnica de E.A.A.
tenemos que saber que representa
la medida instrumental
• Tenemos que conocer como
transformar la medida
instrumental en un valor útil que
permita establecer la cantidad de
analito de una muestra
 Calibración
• No debemos olvidar que la E.A.A.
es una técnica comparativa.
• Por lo tanto, la exactitud de una cantidad medida
depende grandemente de la exactitud del
estándar empleado.
• Los métodos determinan la concentración del
analito en función de la relación que se establece
entre los estándares y las muestras problemas,
esto se logra mediante la calibración analítica
 Calibración Analítica
• Búsqueda de la relación entre la respuesta
instrumental y la magnitud o concentración de
analito
• La relación más conveniente está representada
por una recta: Relación lineal
• Se establece a través de las curvas de
calibración
 Curva de Calibración
• ¿qué es una curva de calibración?
• Una curva de calibración corresponde a una serie de
soluciones patrones, de concentraciones crecientes de
analito, que medidas en condiciones iguales permiten
comprobar la relación existente entre la respuesta o
dato de los patrones y la concentración o magnitud
real de analito presente en la solución medida.
 ¿Cómo preparo una Curva de Calibración?

• ¿qué procedimiento de preparación debo utilizar para

preparar la curva de calibración?
• ¿qué número de soluciones tengo que preparar?
• ¿de qué concentraciones deben ser las soluciones
patrones?
• ¿qué volumen preparo de cada una de ellas?
• ¿cuánto tiempo dura una curva de calibración?
• ¿cuáles son las condiciones de medición de una curva
de calibración espectrofotométrica?
Curvas de Calibración

• Curva de Calibración
Externa
• Curva de Adición Estándar
• Curva del Patrón Interno
 Curvas de Calibración

Curva de Calibración Externa

• En ella se miden la señal de
varias disoluciones patrones
del analito y se representa
frente a las respectivas
concentraciones
Gráfica de una curva de
calibración
Gráfica de los promedios
con rango de error ± 1
Gráfica de promedios con error
indicando un intervalo de
confianza de 95 %
 Datos de Calibración
• Para muchas determinaciones las soluciones
estándares en solución acuosa serán
completamente adecuadas, donde no hay
interferencias por el tratamiento químico de
las muestras ni por la matrices de ellas, o
donde la gran dilución acuosa de las muestras
hacen mínimas las diferencias por matriz.
 Datos de Calibración

• En otros casos las diferencias en las

propiedades físicas de las muestras,
viscosidad, tensión superficial, densidad,
afecta la cantidad de muestra entregada a la
llama y por lo tanto su lectura, por lo tanto
deben considerarse en la calibración
 Igualdad de matrices
• Opciones Prácticas
– Separar el analito de la matriz
de la muestra
– Uso de las Curvas de calibración
de Adición Estándar
 Curva de Calibración de
Adición Estándar

Se utiliza para muestras

complejas en las que
existen grandes
probabilidades de
interferencia por efecto de
la matriz.
 Curva de Calibración de
Adición Estándar
– La concentración de la muestra viene
dada por: c
abV X X
b VT VX c X
 
m cS cS
ab
VT
bcS
cX 
mV X
 Curva de Calibración de Patrón
Interno

– Para construir la curva de

calibración se representa el
cuociente de las respuestas entre
el analito y el patrón interno,
Ra/Rpi, respecto al cuociente de las
concentraciones, Ca/Cpi, para cada
uno de los patrones.
Curva de Calibración de Patrón
Interno

– A continuación se le agrega una cantidad

conocida de patrón interno a la muestra y
se miden sus señales, se calcula la
relación de las respuestas y se determina
la relación de concentración por
interpolación en la recta de calibración.
 Aplicación de la
Espectroscopía de
Absorción Atómica
Fortalezas y
Limitaciones