Espectroscopia de Absorção

e Emissão Atômica

Erik Galvão

15/04/2008
Histórico

Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar

atravessar um prisma
 Histórico
• 1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar
• 1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar

• 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram

devidas à presença de vapores na atmosfera
 Histórico

Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li

Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica:

“Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios
emitem”
 Histórico

Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica

(AA 1)
 Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a
radiação e os átomos no estado livre

Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia

ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
 Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a
radiação e os átomos no estado livre

Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia

ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
 Espectrometria de Absorção Atômica

Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de

comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos
no estado fundamental

Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc)

a = constante
b = caminho óptico
c = concentração
Espectrometria de Absorção Atômica
A relação entre a luz absorvida e concentração do
analito é chamada de “Lei de Lambert-Beer”
 Espectrometria de Absorção Atômica

Io It
Fonte Atomizador Monocromador Detector

Tubo
Chama Quartzo
Forno de
Grafite
 Fontes
Sistema que permite proporcionar a radiação
necessária, na forma de linhas

Lâmpada de cátodo oco (LCO)

Bulbo de vidro contendo gás inerte

(argônio) e cátodo elaborado com o
elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
Processo de sputtering
Existem lâmpadas multi-elementares
 Fontes
Processo Sputtering

Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se

em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de
átomos do metal

Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado

No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a

energia correspondente...específica do metal
Fontes
Lâmpada de descarga sem eletrodos

Bulbo de vidro contendo sal do

elemento de interesse
Excitação por radiofrequência (bobina)

Mais intensa que LCO, Menos estável

 Modulação do sinal
Permite minimizar ruído do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
 Processo de atomização

Solução nebulização Spray Dessolvatação Aerosol

Problema Líquido/Gás Sólido/Gás

volatilização
ionização dissociação Moléculas
Íons Átomos
gasosas

íons átomos Moléculas

excitados excitados excitadas
Sistemas de atomização

Sistemas baseados em chama

Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)

Oxidante mais utilizado: ar

Temperatura da chama: 2100-2400 oC

Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)

Temperatura da chama: 2600-2800 oC

 Sistemas de atomização
Zona de
combustão
secundária
Região
entre
zonas
Zona de
Regiões de temperatura combustão
primária
em uma chama

Mistura
combustível-oxidante
Sistemas de atomização
Sistemas de atomização
Introdução da amostra - Nebulizador
Sistemas de atomização
Processo de desintegração do filme líquido

a) Nebulização primária

b) Nebulização secundária
Sistemas de atomização

Sistemas eletrotérmicos

Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de

grafite, aquecido eletricamente

Maior tempo de residência do vapor

atômico

Maior sensibilidade

Pequenos volumes de amostra

Amostras sólidas
 Sistemas de atomização
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200 oC)
Eliminação do solvente

Temperatura
Calcinação (200-800 oC)
Eliminação da matriz
Atomização (2000-3000 oC)
Produção de vapor atômico
Limpeza Tempo
Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
Reduzir a oxidação do tubo
Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
 Sistemas de atomização
Sistema de geração de hidretos

Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)

NaBH4
Ar h Hidreto...metal Detector

Queimador
M+3
Sistema de vapor frio
Hg (volátil)
 Monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades
de difração (prismas), utilizadas para selecionar
comprimentos de onda desejados

Fenda
Saída Espelho
esférico

Largura
Ângulo da grade determina
da Fenda
o comprimento de onda da
fenda de saída

Grade
Espelho
esférico
Fenda
Entrada
 Detectores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e
transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico)
Fototubo Fotomultiplicadora
Fluxo de fótons provoca emissão Similar ao anterior
de elétrons Sinal multiplicado pela
Geração de corrente proporcional presença de “dinodos”
ao número de fótons
 Detectores
Fotodiodos

A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz

Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz
 Background
Radiação de fundo provocada pela presença de espécies
moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absorção,
emissão ou espalhamento
Background
Correção com lâmpada de deutério

Sistema eletrônico
diferencia os dois sinais
 Background
Correção com efeito Zeeman

Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo

magnético os níveis eletrônicos são desdobrados

fonte  : amostra + background

+ -  +: background

Campo magnético -+

Sinal analítico
 Background
Espectrais (pouco freqüente)

Problema: Superposição de linhas espectrais

Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm)
Separação prévia do interferente

Problema: Presença de absorção molecular

Exemplo: CaOH em Ca
Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama
 Background
Químicas

Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que

dificultam a atomização
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca
(formação de sais pouco voláteis)
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes
liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores
(EDTA).

Problema: Ionização
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K),
espécies que criam uma atmosfera redutora
 Background
Físicas (de matriz)

Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição,

viscosidade, tensão superficial) entre amostras e
padrões de calibração que alterem o processo de
nebulização
Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais
parecidas possível
 Absorção Atômica
Principais vantagens

Instrumentação relativamente simples e de custo moderado

LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica
Análises rápidas (10 s a 2 min)

Principais desvantagens

Técnica uni-elementar
Susceptível a interferências
Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas
 Características analíticas
Erro médio (chama): 1-2 %
Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb

Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes

Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal

distinguível da radiação de fundo (3 x  branco)

Elemento Chama Forno

Cr 3 0,01
As 100 0,02
Hg 500 0,1
Cd 1 0,0001
 Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
FAAS Multielementar Seqüencial

4 lâmpadas ligadas
simultaneamente

Seleção rápida do
comprimento de onda

Rápido ajuste do fluxo

de gases

Espelho
motorizado
FAAS Multielementar Seqüencial
Obrigado pela atenção
de todos!!!