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QUÍMICA FÍSICA /AULA 2

SUMÁRIO
Coeficientes termodinâmicos e sua determinação
Coeficientes mecânicos
Coeficientes térmicos. Calorimetria
Capacidades caloríficas
Coeficientes mecânicos

Os coeficientes termodinâmicos de que nos vamos ocupar em primeiro lugar


relacionam entre si as variáveis: P, V, T e S.

Definem-se três grandezas, denominadas coeficientes mecânicos através


das derivadas mútuas de P, V e T:
1  V 
expansibilidade isobárica, αP   
V  T P
1  V 
compressibilidade isotérmica, κT    
V  P T
 P 
coeficiente de pressão térmica, γV   
 T V
A designação de coeficientes mecânicos para estas três quantidades provém
do facto de todas elas poderem ser medidas por meios puramente mecânicos,
isto é, em experiências que não envolvem a determinação de quantidades de
calor.
Coeficientes mecânicos

 1  V
Expansibilidade isobárica  αP  
P V  T
Regra geral, a expansibilidade isobárica (denominada coeficiente de expansão
térmica ou, também, coeficiente de dilatação cúbica) determina-se a partir de
medidas do volume molar ( ou densidade) realizadas a intervalos de temperatura
regulares (da ordem de 1 a 10 K), com subsequente aplicação da definição.

Determinação experimental de P
Sólidos podem medir-se, por difracção de raios-X, os parâmetros da rede
cristalina em função da temperatura e, assim, calcular
Vm = Vm (T) de que se derivam depois os valores de P.
Posição dos
átomos de
Por exemplo a célula unitária do argon sólido é cúbica de faces
argon numa
centradas, e o parâmetro da rede (único) é o comprimento da aresta do célula cúbica
cubo, a. O volume molar da célula cúbica unitária é, obviamente, V = a3. de faces
centradas

Como se pode observar na figura a seguir, numa célula unitária cúbica de


faces centradas, no interior do volume V estão localizados:
1/8 de cada um dos átomos que ocupam os vértices da célula; e
1/2 de cada um dos átomos que estão situados no centro das faces
Então, no interior do volume V existem (81/8+61/2) átomos = 4 V a3
átomos. Consequentemente, o volume molar da substância, é Vm   N A   N A
4 4
Coeficientes mecânicos

gases
É conceptualmente simples a determinação de P: observando a evolução do
volume do gás contido num recipiente de volume variável, tipo pistão, à medida
que se vai modificando a temperatura, tomando a precaução de manter
constante a pressão aplicada.

Na prática, porém, embora a generalidade das medidas volumétricas


efectuadas com gases poss ser usada para determinar P, a expansibilidade
isobárica é uma variável de reduzida utilização no tratamento do estado gasoso,
uma vez que estabelecida uma equação de estado (a partir de dados PVT) ela
condensa toda a informação recolhida, incluindo P. (EXERCÍCIO Gás Perfeito)
Coeficientes mecânicos

Líquidos
Como para os sólidos e os gases, também aqui o que há a fazer é medir a variação do
volume molar (ou a do seu inverso  a densidade molar, m = 1/ Vm
com a temperatura e deduzir daí os valores da expansibilidade, P.

Hoje em dia vulgarizou-se a utilização de densímetros de tubo vibrante (Anton Parrr-Áustria)


cuja instalação de alta pressão se mostra na Figura.

DMA 60 (Anton Paar) device for the DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the
measuring the period of oscilation period of oscilation; measuring cell DMA 512P (Anton
Paar);
Coeficientes mecânicos

Experimental setup for the measurement of liquid densities at high pressures (DEQ/FCTUC):
1, Julabo FP-50 thermostatic bath; 2, DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the period of
oscilation; 3, measuring cell DMA 512P (Anton Paar); 4, syringe for sample introduction; 5, pressure
generator model HIP 50-6-15; 6, PT probe; 7, pressure transducer WIKA, S-10.
Coeficientes mecânicos

Os valores medidos da densidade num intervalo (P, T) costumam ajustar-se depois à


equação de Tait (1900),
ρ ref
ρ   P  E 

 ( E  P) 
 Vm  Vm, 1  D ln  
1  D ln    P  E 

 (E  P
ref
)

onde como estado de referência se pode tomar tomar o líquido saturado (símbolo σ).

D é um parâmetro e E é outro parâmetro dependente apenas da


temperatura; Vm, e P referem-se ao líquido nas condições de
saturação.

 dE  
  
( P  P)   ( E  P)
2 ln( Z RA )  dT 
αP    D 
7 Tc (1  Tr ) 5 / 7  
 1  C ln    
 ( E  P )( E  P) 
E P 
  
  E  P  
Coeficientes mecânicos
Para os líquidos costuma defenir-se uma coeficiente equivalente a αP mas que
corresponde ao líquido em condições de saturação (líquido+gás em equilíbrio) que se
designa por expansibilidade de saturação, tal que

1  V 
α   
V  T 
 significa "nas condições de saturação".
 Para pressões baixas ou moderadas a diferença entre esta expansibilidade de
saturação e a expansibilidade isobárica é pequena, sendo os valores de  e P
praticamente iguais. Já o mesmo não acontece a pressões elevadas.
 As definições de P e  têm as dimensões do inverso da temperatura (K-1)

 O valor de P que pode em princípio ser qualquer, é geralmente positivo. P

 Para líquidos, é sempre P >  .

 A dependência de P e de  em relação à temperatura é fraca (do tipo linear ou


quadrático) para a maioria dos líquidos, excepto na vizinhança do ponto crítico, onde
ambos os coeficientes tomam valores infinitos.
Coeficientes mecânicos

Um caso interessante

A densidade molar da água passa por um máximo a cerca de 4º C


(mais precisamente, a 277.13 K), crescendo desde 0ºC.
Isto significa que entre 0ºC e 4ºC o volume molar do líquido diminui
com o aumento da temperatura sendo, portanto, P e  negativos
nesse intervalo, com
 (H2O,  ,277.1 K) = 0
Coeficientes mecânicos
1  V    ln V  1      ln  
κT             
V  P T   P T  
 T 
P  P T
Compressibilidade isotérmica

A compressibilidade isotérmica, T, é sempre positiva (isto é, a temperatura


constante, o volume diminui quando a pressão aumenta, para todas as
substâncias puras, em qualquer estado físico).

O coeficiente  , compressibilidade de saturação, que é usualmente negativo


e, em valor absoluto, muito maior que o seu homólogo T , tem pouco interesse.

Determinação experimental de T
A medição rigorosa da compressibilidade isotérmica é difícil.
Para o estado gasoso tal como para P uma equação de estado capaz de
reproduzir o comportamento PVT de um gás contém, implicitamente, o
coeficiente T. O mesmo se pode dizer para os líquidos.
Coeficientes mecânicos

A compressibilidade isotérmica das substâncias líquidas é feita


directamente a partir de experiências onde se determina a densidade
(com recurso por exemplo aos densímetros como o DMA60/512P).

O cálculo de kT pode ser efectuado a partir da equação de Tait determinada


com valores da densidade numa região (P, T) através de um densímetro. Da
equação de Tait vem que

 D  ρ 
kT      , 
 E  P  ρ 
NOTA
A equação de Tait tem sido aplicada não apenas a líquidos mas também a sólidos
após algumas modificações. O significado fisico dos parâmetros D e E tem sido
discutido por vários autores bem como a sua dependência da temperatura. É hoje
possível estimar os parâmetros D e E de forma a calcular o volume molar de
líquidos em largas gamas de pressão e de temperatura com rigor aceitável (desvios
em média da ordem de 1 %).
Coeficientes mecânicos

Variação de P e T com T e P

 Os valores de P e T crescem, em geral, com a temperatura (a P constante).

 Para sólidos e líquidos o efeito da pressão em ambos os coeficientes é


pequeno: à medida que P aumenta T diminui, o mesmo acontecendo a P. (Há, no
entanto, excepções neste último caso.)

Coeficientes de
compressibilidade isobárica,
T, e de expansibilidade
isobárica, P, do xenon líquido.
Representação a partir de
resultados retirados de W. B.
Streett et al.
Coeficientes mecânicos

As variações de P com a pressão e de T com a temperatura estão


relacionadas pela equação:

 α P   κT 
    
 P   T 
 T  P

T varia com T (a pressão constante) no sentido inverso da


variação de P com P (a temperatura constante).
Coeficientes mecânicos
.
Os valores de P e T são susceptíveis de utilização conjunta numa
equação de estado. Efectivamente, considerando T e P como variáveis
independentes, V é uma função de estado, V = f (T, P) , e vem

dV
 V   V   α p dT  κT dP
dV    d T    dP V
 T P  P  T

 
VB TB PB
V
ln  α P (TB  TA )  κT ( PB  PA ) ln B  α P dT  κ T dP
VA VA TA PA
Coeficientes mecânicos
Dado que o volume, V, é uma função de estado, o valor do primeiro membro da eq.

 κ
TB PB
V
ln B  α P dT  T dP
VA TA PA
terá que ser independente do caminho seguido para calcular os integrais do segundo
membro. Ora, a transformação A  B (ver figura) pode decompor-se nas transformações
equivalentes A  C  B ou A  D  B e, embora o resultado final tenha de ser o mesmo
nos dois casos, o cálculo dos integrais envolvidos exige dados diferentes.
T


PB
 κT dP
B
Transformações equivalentes para a C PA
B
integração da equação TB

dV
 α p dT  κT dP
 
TB TB
V α P dT α P dT
A B
TA TA

TA D
A


PB
 κ T dP
A
PA

PA PB P
Coeficientes mecânicos
 P 
Coeficiente de pressão térmica γV   
 T V
Por aplicação da equação cíclica a V = V (T, P) :

 V   P   T 
       1
 P  T  T V  V P

 P  V / T P V / T P / V
  
 T V

V / P T  V / P T / V γV  α P / κT

Desta relação conclui-se que V e P têm de ser simultaneamente ou ambos positivos


ou ambos negativos, pois T > 0.
Coeficientes mecânicos
Determinação experimental de V
Depois de carregada, a célula (de paredes grossas) é
metida numa câmara resistente à pressão e o conjunto
mergulha-se, depois, num banho com um bom controlo de
temperatura. Introduz-se na câmara um gás cuja pressão se
ajusta até que o mercúrio, subindo no capilar e comprimindo
o líquido, toque a ponta do fio metálico, o que é indicado
pela passagem de corrente num circuito eléctrico em que o
conjunto (fio+mercúrio) serve de interruptor. Pequenas
variações da pressão darão origem a que o "interruptor"
ligue ou desligue o circuito, consoante o mercúrio suba ou
desça no capilar inferior da célula. Aumenta-se então a
pressão aplicada e ajusta-se a temperatura do banho de
forma a que o líquido retome o seu volume inicial; quer
dizer, de forma a que pequenas variações da pressão num
sentido ou noutro dêm origem ao "ligar" ou "desligar" do
contacto eléctrico, situação que se pode avaliar por
intermédio de um galvanómetro intercalado no circuito.
Desta maneira obtém-se uma série de pares de valores
(P,T) correspondentes ao mesmo volume ocupado pelo
líquido. Note-se que a pressão aplicada no interior da
câmara se exerce sobre as paredes externa e interna da
célula sendo, pois, legítimo aceitar que o volume desta se
mantém sensivelmente constante ao longo das
experiências. Nestas condições, bastará ajustar uma função
do tipo P = P(T) aos pontos experimentais e calcular a (a) Aparelho para determinação de V ;
derivada para obter o coeficiente V = P / T V . (b) (b) pormenor da célula de medida:
Legenda: L – líquido, C- contacto (fio)
metálico, M- mercúrio.
Coeficientes mecânicos
Tal como os outros coeficientes mecânicos atrás definidos, também V tem
um homólogo de saturação:

 P 

V / barK-1
γσ   
 T 
Legenda:
○ V (l), - - - V(g);   .
C- ponto crítico.

 Este coeficiente de pressão


térmica de saturação,  , representa a
inclinação (em cada ponto) da curva
de saturação (líquido+vapor) no plano
(P, T). O coeficiente  é sempre
positivo para o equilíbrio (líquido+gás).
Em geral, é também positivo para
equilíbrios (sólido+fluido).

T/K
Coeficientes adiabáticos

Podem definir-se coeficientes adiabáticos, formalmente análogos aos coeficientes


mecânicos. O mais importante dentre eles é a chamada compressibilidade adiabática

1  V 
κS    
V  P  S

As determinações de S fazem-se modernamente, com maior rapidez e comodidade,


através de medidas da velocidade do som, u, no meio considerado. As duas grandezas
encontram-se relacionadas pela seguinte expressão
Vm 1
u2  
M κS ρ κS

M massa molar da substância

ρ= (Mm) massa específica.

u é independente da frequência e da amplitude das ondas sonoras, para uma vasta


gama de valores de frequência. As medidas são realizadas na zona dos ultra-sons
(com frequências da ordem de 105 a 108 Hz)(34).
Coeficientes térmicos. Calorimetria
Capacidades caloríficas

Os coeficientes térmicos são as capacidades caloríficas CP, CV, e C


Sejam T a temperatura do sistema, Q a quantidade (infinitesimal) de calor
transferida para o sistema, e dT o correspondente acréscimo de temperatura.
Nestas condições, a grandeza

Q
C  lim
dT  0 dT

chama-se capacidade calorífica da substância, à temperatura T


considerada.

Quando referida à unidade de quantidade de substância, C é designada


capacidade calorífica molar; quando referida a unidade de massa, é
chamada capacidade ca1orífica específica.
Coeficientes térmicos. Calorimetria

É necessário especificar as condições em que Q é transferida do exterior


para o sistema (ou vice-versa), uma vez que o "calor" não é uma
propriedade termodinâmica como adiante vamos esclarecer. São essas
condições que vão determinar o valor concreto da capacidade calorífica, C.

Assim, torna-se conveniente considerar duas situações particulares na


transferência de calor: a volume constante e a pressão constante.

quando V = cte é (Q)V = (dU)V e quando P = cte é (Q)P = (dH)P.

Por conseguinte, definem-se duas grandezas:


a capacidade calorífica a volume constante, CV
 U   S 
CV    T  
 T V  T V

a capacidade calorífica a pressão constante, CP  H   S 


CP    T  
 T  P  T  P

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