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DESATIVAÇÃO DE

CATALISADORES
Natiel Johnson Santos de Holanda
Nívea dos Santos Brainer
Jorge Luiz Valentim dos Santos
Wedja Timóteo Vieira

Maceió-AL
Docente: Prof. Dr. Osimar Maio de 2018
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO; 4.7 DEPOSIÇÃO DE COQUE OU CARBONO
2. MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO (FOULING)

3. EQUAÇÕES DE TAXA 4.8 DESATIVAÇÃO POR FALHA MECÂNICA

4. MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO 4.9 LIXIVIAÇÃO

4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO 5. REGENERAÇÃO

4.2 ENVENENAMENTO – CATALISADOR 6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO: catalisador


AUTOMOTIVO automotivo

4.3 FORMAÇÃO DE VAPOR 6.1 MATERIAL DO CATALISADOR

4.4 REAÇÃO GÁS/VAPOR COM SÓLIDO 6.2 ESTRUTURA DO CATALISADOR


PARA PRODUZIR FASES INATIVAS AUTOMOBILISTICO

4.5 REAÇÃO GÁS/VAPOR COM SÓLIDO 6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR


PARA PRODUZIR COMPOSTOS VOLÁTEIS AUTOMOTIVO

4. 6 SINTERIZAÇÃO 7. CONCLUSÃO
REFERÊNCIAS
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1. INTRODUÇÃO
Projeto ideal não leva em conta processos que causam a
diminuição da atividade

Perda de atividade e seletividade com o tempo

Desativação

Consumo: 243.000 t

O hidrotratamento, a hidrogenação, a
desidrogenação, a oxidação e a
isomerização
1. INTRODUÇÃO
PASSIVOS AMBENTAIS

Elementos de terras raras;

Reposição de 120 toneladas/mês por refinaria de catalisador;

Aterros industriais: tratamento prévio;

Resíduo multicomponente;
pirometalúrgicos
Processos
hidrometalúrgico
Brasill: copreocessamento – CONAMA.

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2. MECANISMO DE DESATIVAÇÃO

Tabela 1 – Mecanismos de desativação de catalisadores


TIPO REAÇÃO CARACTERÍSTICA
Reagente produz um subproduto que se deposita
Paralela 𝐴 → 𝑅 + 𝑃 ↓ ou 𝐴↗𝑅
↘𝑃↓ na superfície, desativando-a.

O produto da reação pode se decompor ou


continuar a reagir para produzir um material que
Em série 𝐴→𝑅→𝑃↓ se deposita na superfície.

Uma impureza na alimentação pode se depositar


Lateral 𝐴→𝑅 na superficie, desativando-a.
𝐴→𝑃↓
FONTE: LEVENSPEAL, 2000
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3. EQUAÇÃO DA TAXA

𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐴 −𝑟𝐴′


a= = ′
𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐴 𝑐𝑜𝑚 𝑢𝑚𝑎 𝑛𝑜𝑣𝑎 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙ℎ𝑎 −𝑟𝐴0

𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙 𝑑𝑎


= 𝑓1 . 𝑓3 . 𝑓5
𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙ℎ𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟

𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙 𝑑𝑎


= 𝑓2 . 𝑓4 . 𝑓6
𝑑𝑒𝑠𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎çã𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙ℎ𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟
3. EQUAÇÃO DA TAXA
Para a reação principal:
SUBSTITUINDO:

Para a desativação

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3. EQUAÇÃO DA TAXA

Tabela 2 – Equações para decaimento catalítico


TIPO REAÇÃO DECAIMENTO

Paralela 𝐴 → 𝑅 + 𝑃 ↓ ou 𝐴↗𝑅
↘𝑃↓
−𝑑𝒂
= 𝑘𝑑 . 𝐶𝐴𝑚 . 𝒂𝒅
𝑑𝑡

Em série 𝐴→𝑅→𝑃↓ −𝑑𝒂


= 𝑘𝑑 . 𝐶𝑅𝑚 . 𝒂𝒅
𝑑𝑡

Lateral 𝐴→𝑅 −𝑑𝒂


= 𝑘𝑑 . 𝐶𝑃𝑚 . 𝒂𝒅
𝑑𝑡
𝐴→𝑃↓

Independente −𝑑𝒂
= 𝑘𝑑 . 𝒂𝒅
𝑑𝑡
𝐴→𝑅
Craqueamento e 𝐴→𝑃↓ −𝑑𝒂 𝑚
= 𝑘𝑑 . 𝐶𝐴 + 𝐶𝑅 . 𝒂𝒅
𝑑𝑡
isomerização 𝐴→𝑅→𝑃↓
FONTE: LEVENSPIEL, 2000.
4. MECANISMOS
DE DESATIVAÇÃO
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4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO

▸ É uma rota química que leva a desativação do catalisador;

▸ Ocorre quimiossorção de substâncias presentes no meio reacional


sobre os sítios ativos do catalisador;

▸ Reduz o número de sítios ativos disponíveis para a reação principal;


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4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO

▸ O veneno pode ser:

1. Reagentes;
2. Produtos;
3. Impurezas;

▸ O veneno é seletivo para um catalisador ou reação.


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4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO

BARTHOLOMEW (2001) e FORZATTI E LIETTI (1999) descrevem que a


desativação pelo recobrimento dos sítios ativos não é a única forma de ação dos
venenos, essa ação pode provocar:

1. Modificação da estrutura eletrônica dos átomos vizinhos ao sítio ativo


bloqueado;

2. Reestruturação da superfície da partícula pela molécula de veneno


fortemente quimiossorvida;

3. Diminuição na capacidade de difusão dos reagentes adsorvidos na superfície;


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4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO

Modelo conceitual de envenenamento por átomos de enxofre de uma superfície metálica


durante a hidrogenação do etileno.

Fonte: BARTHOLOMEW, 2001.


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4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO

Venenos de catalisador podem ser classificados de acordo com sua composição química,
a seletividade para sítios ativos e os tipos de reações de envenenamento. A Tabela 3
apresenta quatro grupos de venenos de catalisadores classificadas de acordo com sua
origem química e seu tipo de interação com os metais (BARTHOLOMEW (2001).

Tabela 3 - Venenos comuns classificados de acordo com sua estrutura química.


Tipo químico Exemplos Tipos de interação com metais
Grupos VA e VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Através de orbitais s e p; estruturas
blindadas são menos tóxicas
Grupo VIIA F, Cl, Br, I Através de orbitais s e p; formação de
halogêneos voláteis
Metais pesados tóxicos e íons As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe Ocupa orbitais d; pode formar ligas
Moléculas que adsorvem com CO, NO, HCN, benzeno, acetileno, Quimissorção através de várias
ligações múltiplas outros hidrocarbonetos insaturados ligações e ligações de volta
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4.1 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO


Tabela 4 - Venenos para catalisadores selecionados em reações importantes.
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4.2 ENVENENAMENTO – catalisador automotivo

▸ Chumbo (Pb): Utilizado para aumentar a octanagem da gasolina;

▸ Comporta-se como veneno para os conversores catalíticos;

▸ Prejudicando a redução das emissões de NOX, CO e hidrocarbonetos


dos gases de combustão;
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4.2 ENVENENAMENTO – catalisador automotivo


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4.3 FORMAÇÃO DE VAPOR

Além do envenenamento, há várias rotas químicas que levam à


desativação de catalisadores. Reações da fase de vapor com a superfície
do catalisador para produzir:

a) Fases inativas em massa e superfícies (em vez de espécies fortemente


adsorvidas);

b) Compostos voláteis que saem do catalisador e do reator na fase de


vapor;
4.4 REAÇÃO GÁS/VAPOR COM SÓLIDO PARA PRODUZIR
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FASES INATIVAS

▸ Metais dispersos, óxidos metálicos, sulfetos metálicos e carbonetos


metálicos são fases catalíticas típicas;

▸ Para uma dada reação, um desses tipos de catalisador é geralmente


substancialmente mais ativo do que os outros;

▸ Por exemplo, apenas os metais Fe e Ru são ativos para a síntese de


amônia, enquanto os óxidos, sulfetos e carbonetos são inativos;
4.5 REAÇÃO GÁS/VAPOR COM SÓLIDO PARA PRODUZIR
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COMPOSTOS VOLÁTEIS

▸ A perda de metal por vaporização direta é geralmente uma rota


insignificante para a desativação do catalisador;

▸ Por outro lado, a perda de metal através da formação de compostos


voláteis, por exemplo, carbonilas metálicos, óxidos, sulfuretos e
halogenetos de CO, O 2, H 2 S e ambientes contendo halogênio, pode
ser significativa;

▸ A perda de atividade aqui, se tem pela perda de fase de compostos


voláteis do catalisador;
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4. 6 SINTERIZAÇÃO

▸ Perda da atividade catalítica devido a perda de área


superficial ativa;
▸ Pode ser: aglomeração dos cristais e estreitamento dos
poros;

MOULIJN, 2001
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4.6 SINTERIZAÇÃO

▸ Estreitamento ou fechamento dos poros dentro da


partícula de catalisador;

FOGLER, 2009
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4.6 SINTERIZAÇÃO

▸ Aglomeração dos cristais e crescimento dos metais;

MOULIJN, 2001
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4.7 DEPOSIÇÃO DE COQUE OU CARBONO (FOULING)


▸ Ocorre reações na superfície do catalisador levando à
formação de resíduos carbonados;
▸ Depósitos de coque podem chegar a 15% ou mesmo
20% do peso do catalisador.

MOULIJN, 2001
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4.7 DEPOSIÇÃO DE COQUE OU CARBONO (FOULING)

▸ Deposição de carbono: 2CO → C + CO2


▸ Coque originado: decomposição (cracking) ou
▸ condensação de hidrocarbonetos.

LUTERBACHER, 2015
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4.7 DEPOSIÇÃO DE COQUE OU CARBONO (FOULING)

▸ Formação de monocamada ou multicamadas;


▸ Bloqueio do acesso de reagentes ao sítios metálicos na
superfície;
▸ Encapsulamento total da partícula de metal;

BARTHOLOMEW, 2001
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4.8 DESATIVAÇÃO POR FALHA MECÂNICA

▸ Esmagamento de grãos, pellets de catalisador;


▸ Atrito, redução de tamanho e∕ou ruptura de grânulos do
catalisador;
▸ Erosão resultante de altas velocidades de fluido;

MOULIJN, 2001
28

4.9 LIXIVIAÇÃO

▸ Perda da fase ativa do catalisador

MOULIJN, 2001
29

4.5 DESATIVAÇÃO

LUTERBACHER, 2015
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5. REGENERAÇÃO

▸ Processo de recuperar a atividade (ou outra propriedade) dos


catalisadores;

▸ Reversibilidade do processo de desativação;

▸ Exemplos:
o A formação de carbono e coque é relativamente facilmente
revertida
o A sinterização, em geral, é irreversível
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5. REGENERAÇÃO

▸ Reator de leito móvel

FOGLER, 2009
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5. REGENERAÇÃO

▸ Reator de transporte ascendente

FOGLER, 2009
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6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO: catalisador automotivo

▸ Necessidade de catalisadores

Necessidade de uso de 1,215 Bilhões DE AUTOMÓVEIS


catalisadores automotivos EM TODO O MUNDO(*).

CO – Monóx.Carbono Motores de Carros geram na


SOx- Compostos de Enxofre sua exaustão uma mistura
NOx- óxidos de Nitrogenio complexa de poluentes
HC - Hidrocarbonetos atmosféricos constituidos de:
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6.1 MATERIAL DO CATALISADOR


A pesquisa e a produção comercial de catalisadores nestas últimas décadas têm procurado diminuir o nível de
emissões destes três contaminantes, através do melhoramento da eficiência dos catalisadores e melhorias no
processo de combustão.

Atualmente, o catalisador de três vias (TWC, three ways catalyst), que trata de reagir simultaneamente o CO, NOx e
hidrocarbonetos, é o mais usado.

A estrutura deste tipo de catalisador é composta de várias etapas que vão desde a estrutura básica (substrato), que
é a estrutura cerâmica chamada de Cordierita, o recobrimento com alumina-g (suporte) e os metais ativos (Pt/Rh)
com promotores (LaO/CeO2) [2,3], até a carcaça.

Enquanto que para a sintetização de alumina-g e impregnações de metais sobre o monolito de cordierita existem as
mais distintas técnicas, a conformação de monolitos cerâmicos é feita exclusivamente pelo processo de extrusão.

Monolito de cordierita, após sinterização; diâmetro da peça ~18mm.


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6.2 ESTRUTURA DO CATALISADOR AUTOMOBILISTICO


36

6.2 ESTRUTURA DO CATALISADOR AUTOMOBILISTICO

O Catalisador é formado por Nano partículas de metal revestidos no interior da


estrutura onde existem canais de passagem através de material cerâmico onde
ocorre a catálise.
Atuação
Os gases oriundos da queima de combustível entram nos canais(vias de acesso) da
estrutura do catalisador, onde esse contato provoca a CONVERSÃO dos poluentes,
conforme mostrado abaixo:
1ª. Via de Acesso
Vias de
Acesso
37

6.2 ESTRUTURA DO CATALISADOR AUTOMOBILISTICO


2ª. Via de Acesso
38

6.2 ESTRUTURA DO CATALISADOR AUTOMOBILISTICO


3ª. Via de Acesso
39

6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR AUTOMOTIVO

1º. SINTERIZAÇÃO NOS CATALISADORES


AUTOMOTIVOS Sinterização da alumina
• A Degradação térmica dos CATALISADORES
inicia-se a temperaturas entre 800 à 900 ºC;

• A alta-temperatura ocasiona a sinterização


das partículas de metais nobres e/ou
sinterização /mudanças de fases dos
compostos que constituem o suporte do
catalisador. Este fenômeno está associado a
composição do suporte.
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6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR AUTOMOTIVO

1º. SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA


A Alumina – gama quando submetida a temperaturas
CONVERSOR
elevadas, sofre consecutivas mudanças de fases INSTALADO PRÓXIMO
(estruturas). Essas mudanças de fases vêm AO MOTOR, ONDE A
acompanhadas de uma redução significativa da área TEMPERATURA PODE
CHEGAR ATÉ 1000ºC
específica, consequentemente, afetando o
desempenho do catalizador.
Alumina-γ  Alumina-δ  Alumina- Θ  Alumina – α

Sinterização da alumina
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6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR AUTOMOTIVO

o 1º. SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA


As excelentes propriedades da Alumina como SUPORTE, fizeram com que as pesquisas fossem direcionadas
para AUMENTAR a sua ESTABILIDADE TÉRMICA.
Estudos mostraram que pequenas quantidades de ÓXIDO de LANTÂNIO, BÁRIO e SILÍCIO, REDUZIAM a
SINTERIZAÇÃO da ALUMINA.
O Lantânio e o Cério são os elementos mais usados na estabilização Térmica da ALUMINA e atribui-se o
EXCELENTE DESEMPENHO dos mesmos, à formação de ALUMINATO DE LANTÂNIO ou CÉRIO superficiais.

o SINTERIZAÇÃO DOS METAIS


A sinterização dos metais nobres, torna-se significativa acima de 600 ºC. O mecanismo básico de sinterização de
pequenas partículas de metal envolve a DIFUSÃO SUPERFICIAL.
É INDESEJÁVEL por minimizar a área metálica, interferindo nas propriedades elétricas dos METAIS, o que pode
diminuir ADSORÇÃO dos REAGENTES.
Esse efeito é minimizado usando-se catalisadores BIMETÁLICOS como Pd-Rh ou Pt- Rh
42

6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR AUTOMOTIVO

o SINTERIZAÇÃO DOS METAIS


A Superfície das partículas é uma região de alta concentração de defeitos estruturais e de ligações
rompidas, o que torna a superfície uma região mais energética.
A força motriz da sinterização, é a diminuição da energia que o sistema de partículas tem em excesso.
A Área Superficial ATIVA pode ser PERDIDA:
• Aglomeração de Cristais e crescimento das partículas metálicas depositadas sobre o suporte;
• Diminuição do Tamanho ou fechamento ou fechamento dos Poros no Interior da partícula do
catalisador;
• O processo é espontâneo, mas é acelerado pela Temperatura;

OBS.: A Sinterização geralmente é desprezada para temperaturas abaixo de 40% da temperatura de


fusão do sólido.
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6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR AUTOMOTIVO

o SINTERIZAÇÃO DOS METAIS


A DESATIVAÇÃO por SINTERIZAÇÃO pode, em alguns casos, ser função da concentração gasosa da corrente principal. Para
representar A DESATIVAÇÃO de CATALISADORES Automotivos, utiliza-se mais frequentemente a Lei de Decaimento de 2ª
ordem com relação a atividade do catalisador.
rd = Kd.a² = - da/dt.
Fazendo uma separação das variáveis, temos: Kd.a² = - da/dt
Separando os termos, temos: da/dt = - Kd.a², ou ainda: da/a² = - Kd.dt.
Integrando para as condições de contorno: t = 0, a = 1 , podemos ter:

∫da/a² = - Kd ∫dt  ∫ a-²da = - Kd ∫dt,


resolvendo a integral para as C.C., temos:
-1/a = - kd.t + C . ( -1), temos 1/a = Kd.t + C (I) . Aplicando as C.C., temos:
P/ t=0  a=1  levando na Equação (I), temos que C=1.
Resolvendo para a atividade”a”, temos:
1/a = Kd.t + 1, ou a(t) = 1/1+kd.t
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6.3 DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR AUTOMOTIVO

A quantidade sinterizada, geralmente é medida em termos da área superficial ativa


do Catalisador – Sa

Sa = Sa0 / 1 + Kd.t

Para calcular a Constante de Decaimento – Kd , utliza-se a Equação de Arrhenius


abaixo:
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7. CONCLUSÃO

o Os catalisadores são de extrema importância para muitos processos químicos,


termoquímicos, petroquímicos de maneira geral;

o A desativação de catalisadores não pode ser evitada, mas pode ser retardada e
seus impactos podem ser reduzidos;

o Estudos referente ao tratamento dos passivos ambientais gerados por


processos catalisados são necessários para o melhor tratamento e destino
desse material.
REFERÊNCIAS
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AFONSO, J.C.; SILVA, N.; SALVATO, G. N.; BUSNARDO, R. G. Recuperação de metais de catalisadores de hidrorrefino
usados via fusão com KHSO4. Quím. Nova vol.29 no.4 São Paulo July/Aug, 2006.

BARTHOLOMEW, C. H. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General, v. 212, p. 17-60, 2001;

FOGLER, H. S. Elementos da engenharia das reações químicas. Rio de Janeiro: LTC - 4 ed., 2009;

FORZATTI, P.; LIETTI, L. Catalyst deactivation. Catalysis Today, n. 52, p.165–181, 1999;

LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução Veronica M. A. Calado. São Paulo: Blucher, 2000;

LUTERBACHER, J.S.; ROZMYSLOWICZ, B.; HÉROGUEL, F. Improving heterogeneous catalyst stability for liquid-phase
biomass conversion and reforming. Chimia, v. 69, n. 10, p. 382-391, 2015;

MASSON, I.O.C., LEMOS, F.A. Recuperação De Cério, Lantânio E Vanádio Contidos Em Catalisador Exaurido Do
Craqueamento Catalítico De Petróleo. XXVI Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa
Poços de Caldas-MG, 2015.

MOULIJN, J. A.; DIEPEN, A. E; KAPTEIJN, F. Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? Applied Catalysis A:
General, v. 212, p. 3-16, 2001;

SCHMAL, M. Cinética e reatores: Aplicação à engenharia química. 2ª Edição, 2013.


47

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