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Aula VII – Cristalização/Solidificação

Prof. Dr. Rita Sales


O Ponto de Fusão
(Abordagem da termodinâmica)

F
Variação da energia livre (F)
com a temperatura(T) para o
líquido estado sólido e líquido de um
metal puro
sólido

Tf T

Um elemento puro ou um composto podem existir tanto na forma de sólido


cristalino quanto como líquido, existindo uma temperatura Tf, acima da qual a
forma estável é o líquido e abaixo se estabiliza o sólido. Essa temperatura é
definida como o ponto de fusão do material e é a única em que os dois estados
de agregação podem coexistir em equilíbrio. O ponto de fusão também pode
ser definido como a temperatura, na qual as energias livres (F) por unidade de
volume das duas fases são iguais.
Solidificação

A mudança de uma fase para outra se designa como transformação de


fase:
 A nucleação na solidificação pode ser definida como a formação da
fase sólida a partir da fase líquida.
 nucleação homogênea – a fase sólida nucleia em meio da fase líquida,
sem que haja interferência ou contribuição energética de elementos
ou agentes estranhos ao sistema metal líquido/metal sólido.
 nucleação heterogênea - a fase sólida nucleia em meio a fase líquida,
contando com a contribuição energética de agentes estranhos ao
sistema, tais como impurezas, inclusões sólidas, paredes de molde
etc.
 O crescimento significa o aumento do tamanho dos núcleos da fase
sólida sob a forma de cristais ou grãos cristalinos
NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DA FASE SÓLIDA

dendritas
Nucleação homogênea
O crescimento estável de um embrião-
núcleo implica necessariamente na
diminuição de sua energia livre de volume
(ΔGV<0), assim como no aumento de sua
energia livre de superfície ( ΔGS>0).

O núcleo do sólido sobrevive só se haver super-resfriamento (ΔT)


TERMODINÂMICA DA NUCLEAÇÃO

O embrião-núcleo sobrevive ( cresce) só com a diminuição de sua


energia livre:
ΔG=ΔGV+ΔGS.

ΔGV- energia de volume (calor liberado)


ΔGS- energia superficial (energia consumida)

ΔG=-[(4πr3/3).(ΔT/Tf)].LV+(4πr2) γSL

Onde:
LV - calor latente de fusão (energia por unidade de volume)
γSL- tensão superficial entre as fases sólida e líquida (energia por
unidade de superfície).
O RAIO CRÍTICO DO NÚCLEO
r < rc  embriões
(diluem)

r > rc  núcleos
(crescem)

O valor do raio crítico pode ser determinado derivando a equação


acima em função do raio e igualando-se a zero o resultado,
dando o raio crítico:rc = (2 γSLTf)/(LV.∆T).
Combinando com a equação anterior pode ser obtido o valor da
energia livre crítica: ΔG c = (4π γSL.rc 2)/3
Tanto o raio crítico como, a energia crítica, diminui de valor á medida que
aumenta o super-resfriamento térmico

ΔG
ΔGc1

ΔGc2
ΔGc3
Nucleação heterogênea
 Agente catalisador: partículas sólidas em suspensão no líquido,
paredes de molde, uma película de óxido na superfície do líquido, ou
elementos ou compostos inseridos.

 A nucleação tem início nessas partículas estranhas ao sistema. Esses


agentes atuam como facilitadores energéticos do processo de
nucleação e são denominados substratos.

 A energia de superfície (tensão superficial) participa do jogo


energético da sobrevivência do embrião sob a forma de núcleo sólido.

 O embrião surge na superfície do substrato sob a forma de uma


calota esférica, aproveita a energia de superfície ali disponível. A
maior ou menor ingerência do substrato na nucleação é traduzida
pelo ângulo de molhamento (θ) existente entre o embrião e o
substrato.
Nucleação heterogênea
 Condição necessária: γNS< γNL + γSL

Formação de um núcleo heterogêneo sobre o substrato, mostrando o


ângulo de molhamento e as tensões superficiais envolvidas:
SL – tensão sólido/líquido, ST – tensão sólido/substrato,
LT – tensão líquido /substrato.
 Quanto menor o ângulo de molhamento, maior
será a contribuição da energia superficial do
substrato na nucleação da fase sólida.

 Condição necessária: γNS = γNL + (γSL cos ϴ)


NUCLEAÇÃO
HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA

homogênea

nucleação no seio do
líquido
heterogênea

Raio crítico igual


Energia crítica menor na
nucleação heterogênea
nucleação sobre um
substrato
REFINO DE GRÃO
Favorecimento da nucleação heterogênea na solidificação pela
adição de substratos (inoculação por agentes nucleantes) que
diminuem a energia crítica da nucleação diminuindo também o
super- resfriamento necessário

a b

Estrutura do lingote de alumínio


a) sem refino de grão
b) com refino de grão
Variação da taxa de nucleação com o
super- resfriamento para nucleação
homogênea e heterogênea.
MECANISMOS DE CRESCIMENTO
Estruturas de solidificação
Crescimento dendrítico

Segregação do soluto no desenvolvimento de


dendrítas
 Crescimento planar se observa quando um líquido é adequadamente
inoculado, é resfriado sob condições de equilíbrio (não há necessidade
de super-resfriamento).
 Crescimento celular ocorre em casos de super-resfriamentos
moderados, formando grãos partir de uma interface planar, primeiro
surgindo pequenas cavidades e a seguir mostrando células alongadas.
 Crescimento dendrítico ocorre quando a taxa de nucleação é baixa e o
líquido precisa de super-resfriamento significativo para a formação do
sólido.
Formação da
estrutura dendritica ;
destaque para o
espaçamento entre
braços secundários
que vai determinar as
propriedades
mecânicas

Estrutura dendrítica de um
componente fundido
Direções de crescimento dendrítico em
um metal com estrutura CFC
Estruturas de solidificação
 Durante o processo da solidificação o volume do material líquido se contrai
devido a diminuição do volume do próprio metal líquido com o abaixamento da
temperatura; mas também com a variação do volume que ocorre durante a
mudança do estado líquido para o sólido e o próprio metal solidificado sofre
uma contração durante o resfriamento para a temperatura do ambiente.

 A alteração volumétrica decorrente dessa contração se situa entre 3 e 6 % para


a maioria dos metais.

 A contração volumétrica na solidificação dá origem a uma heterogeneidade


conhecida por vazio ou rechupe.

Contração na solidificação
Zonas coquilhada, colunar e equiaxial
 A velocidade de crescimento dos grãos da fase sólida varia-se de acordo
com as direções de eixos cristalográficos, direção de extração de calor,
impedimento pelos cristais vizinhos.
 Os lingotes assim podem apresentar três zonas distintas em sua
macroestrutura: zona coquilhada, zona colunar e zona equiaxial central.
Zona colunar Zona equiaxial central

Zona
coquilhada

Estruturas de solidificação na seção longitudinal: a) ausência da zona equiaxial


central, b) presença das três zonas, c) ausência das zonas coquilhadas e
central.
 Zona colunar, formada por grãos alongados que se alinham paralelamente
à direção do fluxo de calor. Os grãos colunares desenvolvem-se a partir
dos grãos coquilhados, por meio de crescimento seletivo preferencial. Os
cristais colunares apresentam seus principais eixos cristalográficos na
direção do fluxo de extração de calor e mostram uma orientação
marcadamente preferencial de crescimento, coincidente com as direções
cristalográficas do crescimento dendrítico.
 Zona equiaxial central, formada por grãos equiaxiais de orientação
cristalográfica aleatória. Esta zona é a mais complexa. Nela, os grãos são
equiaxiais na forma, mas apresentam-se geralmente grandes em tamanho.
Os grãos desta zona podem originar-se de diferentes fontes:
 a partir de núcleos pré-dendríticos surgidos na zona coquilhada
 que em seguida foram arrastados pela convecção do metal líquido,
 a partir da estrutura dendrítica da zona colunar, de onde podem ser
arrastadas certas ramificações dendríticas, refundidas localmente,
 a partir de grãos nucleados na superfícies livre do metal líquido, onde pode
surgir super-resfriamento suficiente para nuclear grãos superficiais que
decantam para o centro do molde.
 Todos os mecanismos acima indicados podem atuar conjuntamente na
formação da zona equiaxial central.
CONTROLE DA ESTRUTURA DE SOLIDIFICAÇÃO
(PALHETAS DE TURBINAS)
Grão colunar ou monocristal tem vantagens, por exemplo, quando
empregada sob condições de fluência (creep).

GRÃOS EQUIAXIAIS GRÃOS COLUNARES MONOCRISTAL


(solidificação (solidificação (crescimento de
convencional) direcional) monocristais)
Dois métodos de crescimento
controlado de cristais:

(a) técnica de Bridgman (b) método de Czochralski


Técnica de Bridgman e Método de Czochralski

 A técnica de Bridgman: um cadinho contendo a liga fundida é movido axialmente


para fora de um forno, criando um gradiente de temperatura ao longo do cadinho e
forçando a solidificação do metal da parte mais fria para a mais aquecida. O início do
processo de solidificação tem origem em um ponto intencionalmente mais frio do
cadinho ou a partir de um núcleo de solidificação ou semente adicionado na parte
de baixo do cadinho. O tamanho do cristal que irá crescer vai depender do tamanho
do recipiente (cadinho) e da habilidade em controlar o fluxo de extração de calor.

 No método de Czochralski o material é usualmente fundido em um cadinho por


meio de aquecedores de resistência elétrica ou rádio-frequência (indução) sob uma
atmosfera controlada e a uma temperatura ligeiramente superior à temperatura de
fusão. A este banho é colocado em contato um núcleo de crescimento que é
lentamente elevado do banho, sob rotação sem vibração. A elevação da semente a
partir do banho produz um cristal que vai sendo formado lentamente e cuja
qualidade depende da destreza do operador, além do bom ajuste do equipamento.
O Czochraslki é o principal método industrial para a produção de monicristais de
silício utilizados na confecção de semicondutores.
Maior monocristal de silício
produzido comercialmente
pelo método de Czochralski,
com 8” de diâmetro e 100kg.
Müller (2002).
Variáveis podem atuar durante o processo de soldagem e, de acordo com os
parâmetros de soldagem utilizados (por exemplo: tipo de processo, velocidade de solda,
voltagem, eletrodo, composição química dos metais, etc.), podem gerar os diferentes
tipos de estruturas de cordão de solda.

Representação esquemática dos nove tipos de macroestruturas possíveis de serem


obtidas em processos de soldagem a arco, Müller (2002).
“Pedras no caminho? Guardo todas, um dia vou construir
um castelo...”
Fernando Pessoa