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PROCESOS QUÍMICOS
ΔSuni=0
En todo proceso reversible la entropía del universo se mantiene
constante. Puede cambiar la entropía del sistema y la del
entorno pero la suma de ambas variaciones es cero.
Para un sistema aislado, la variación de entropía durante un
proceso reversible será cero. En este caso el sistema equivale
al universo ya que no tiene entorno.
Entonces, d(U−TS)≤−SdT-PdV
Agrupando: dU≤d(TS)−SdT-d(PV)+VdP
Así, d(U+PV−TS)≤−SdT+VdP
El criterio de
Se basa en el uso de la
espontaneidad
función de estado
para sistemas
entropía S
aislados
A=U−TS
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Por tanto, La función de
estado H−TS se llama energía
libre de Gibbs y se representa
por G:
G=H−TS
dGsis =‐T∙dSuniv
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
dGsis =‐T∙dSuniv a P y T constantes
ΔG = Δ H ‐ T Δ S = 9710 – 26∙T
T altas, entonces es espontáneo
T bajas , entonces es no espontáneo
Equilibrio: Δ G = 0
9710 = 26∙T entonces, T = 9710/26
= 373 K
ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
DE UNA SUSTANCIA ( ΔGfº)
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de
un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más
estable. (Unidades: J/mol)
DG > 0 Productos
Reactivos
T, p = ctes. T, p = ctes.
Ejercicio: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: DH0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0
(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
D H0 = npDHf0(productos)– nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
DS0 = np· S0productos – nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
Ejercicio: Calcular el cambio de energía libre estándar para la
reacción: 3C2H2(g)→C6H6(l), para lo cual se tiene la siguiente
información, ΔG°f(C2H2(g))=209,2 y ΔG°f(C6H6(l))= 124,5 kJ/mol
ΔG°r(298K)=503 kJ
Ejercicio: Las libres estándar del etileno y el etano son
68,1KJ/mol y -32.89KJ/mol, respectivamente; determine el
cambio de energía libre de la reacción:
C2H4(g) + H2(g)→ C2H6(g)
ΔG°r(298K)=-100,96 kJ
Ejercicio: calcule la variación de energía libre estándar de
Gibbs para la formación de dos moles de amoníaco a partir de
sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
DGºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
ΔGºr = 2mol ΔGºf [NH3(g)] – 1 mol ΔGºf [N2(g)] - 3 mol ΔGºf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en
condiciones estándar y a presión y temperatura constantes es un
proceso espontáneo.
La variación de energía libre estándar de un proceso se puede
expresar en función de las variaciones estándar de entalpía y
entropía de la siguiente manera (téngase en cuenta que la
temperatura permanece constante): ΔGº = ΔHº - TΔSº
varían poco con la temperatura, por lo que se
ΔHº y ΔSº pueden considerar constantes
T= 331,5 K = 58,5ºC
ECUACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ
Existe un grupo de ecuaciones de mucha importancia en
fisicoquímica y en termodinámica en general, pues se aplican a
numerosas situaciones de interés, tanto en procesos físicos como
químicos, tal como: G=f(T,P)
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑝 𝑇
Comparando ambas relaciones, se observa la siguientes igualdades:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
=𝑉 𝑦 = −𝑆
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
ECUACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ
Reemplazando esta última relación en la definición de la energía libre de
Gibbs, G=H- TS 𝜕𝐺
𝐺 =𝐻+𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝐺
Reordenando: 𝐻 =𝐺−𝑇
𝜕𝑇 𝑃
Esta ecuación puede escribirse en una forma compacta, si se define
G/T y y se la deriva respecto de T:
𝑮 𝜕𝐺
𝝏 𝑇 −𝐺
𝑻 1 𝐺 𝐺 𝜕𝑇 𝑝 −𝑯
= 𝜕 − 2= = 𝟐
𝝏𝑻 𝒑 𝑇 𝑇 𝑝
𝑇 𝑇2 𝑻
ECUACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ
Una expresión similar se obtiene para la función A, pues , A=f(T,V)
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐴 𝜕𝐴
= −𝑝 𝑦 = −𝑆
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
ECUACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ
Operando de manera similar que la realizada con G, se obtiene A= U-
TS
𝜕𝐴
𝐴 =𝑈+𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝑨
Luego, 𝝏 −𝑼
𝑻 = 𝟐
𝝏𝑻 𝑽 𝑻
𝝏𝑮ൗ = −𝑺 𝒚 𝝏𝑮ൗ =𝑽
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝒑 𝑻
DG2 DG1 DH 1 1
T2 T1 R T1 T2
¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas
ideal monoatómico aumenta de 100k a 300k. Calcule (a) Si el
volumen es constante?; (b) Si la presión es constante?; (c) ¿Cuál
sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno?
Para la reacción de formación de agua en estado gaseoso, a 298 K y 1
atm, según. Calcula: (a) El valor de la variación de energía libre en
estas condiciones; (b) La temperatura a la que el sistema no
evoluciona por encontrarse en equilibrio, suponiendo que la entalpía y
la entropía no varían con la temperatura.