ds DIÁMETRO GOTAS, en m

 Diferencia de velocidades entre los flujos del gas y del

líquido, en m/s
 Tensión superficial del líquido , en dinas/cm

 Densidad del líquido, g/mL

 Viscosidad del líquido, Poise

Q L Flujo del líquido, mL/s

Qg Flujo del gas, mL/s

 Lámpara de Cátodo Hueco
HCL o LCH

Lámpara de Descarga
sin Electrodo
EDL o LDE
Autoabsorción
Procesamiento electrónico de la señal
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN

• Con llama :
• continuos

• discretos

• Sin llama :
• electrotérmicos

• de vapor frío ( Hg )

• generador de hidruros
 Ventajas del quemador de
premezclado
– control de nebulización separado
de la llama permitiendo que solo
las gotitas pequeñas lleguen a la
llama.
– Menor proporción de solvente
alcanza la llama con menor
alteración de la misma
 Ventajas del quemador de
premezclado
– Llama más homogénea y con una
dependencia menos crítica en la altura de
observación
– Menor probabilidad de producir
incrustaciones en el cabezal del
quemador
– Llama tranquila y silenciosa
– Camino óptico alargado
 Desventajas del quemador de
premezclado
– Solo se puede emplear con llamas de baja
velocidad de propagación
– Se pueden producir efectos de memoria si la
solución aspirada tiene un alto contenido
salino
– Se requiere de cierto intervalo de tiempo
entre la iniciación de la nebulización y el
logro de un estado estacionario dentro de la
cámara y en los gases de la llama
Desventajas del quemador de
premezclado

– El quemador y la cámara son más

difíciles de limpiar
– En mezclas de solventes, el más volátil
puede ser evaporado selectivamente
– Un gran procentaje de la solución
muestra nebulizada se pierde por el
tubo de drenaje
Estructura y tipos de llama
• Las llamas no son uniformes en:
– Composición
– Longitud o sección transversal
– Presentan tres zonas:
• Zona de combustión primaria
• Zona interconal
• Zona de combustión secundaria
 Estructura y tipos de llama
– Zona de combustión primaria, (cono interno)
– Tienen lugar las reacciones de combustión
principal; zona reductora, con excesiva
luminosidad y poca estabilidad térmica, sin
equilibrio termodinámico. Se producen gases
de combustión: CO2 , CO, H2O, N2.
– Zona interconal o interzonal
– Zona de combustión secundaria
Estructura y tipos de llama

• Zona de combustión primaria, (cono

interno)
– Tienen lugar las reacciones de combustión
principal; zona reductora, con excesiva
luminosidad y poca estabilidad térmica,
sin equilibrio termodinámico. Se
producen gases de combustión: CO2 , CO,
H2O, N2.
Estructura y tipos de llama

• Zona interconal:
– Libre de reacción
– Es la zona usualmente empleada en EAA y
y también en EEA. Presenta equilibrio
térmico casi completo. La mayor
temperatura se alcanza en su extremo
superior.
Estructura y tipos de llama
– Zona de combustión secundaria
– Se extiende alrededor y por encima de la zona
interconal y la principal reacción que tiene
lugar aquí es la oxidación del CO:
– 2 CO + O2 2CO2
– Esta área de la llama es más fría y oxidante que
la zona interconal.
– Rara vez se ocupa en EAA.
 Estructura y tipos de llama
• Mezcla de Gases
– Depende:
• temperatura necesaria
• de las características químicas del analito
• del tipo de quemador a emplear
 Estructura y tipos de llama
• Mezcla de Gases
– Como comburente se utilizan gases con
reducida velocidad de propagación
como:
• Aire
• Óxido nitroso
 Estructura y tipos de llama
• Llamas comunes:
– Propano – aire: 1800ºC aprox.
• Para elementos fáciles de atomizar: Na, K,
Zn, Pb, Cu.
– Acetileno – aire: 2300-2400ºC
– Acetileno – óxido nitroso: 2900ºC aprox.
 Llama Acetileno – aire
• Temperatura 2300-2400ºC
Mezcla estándar para la mayoría de las
determinaciones por AA.
• Transparente en un amplio rango espectral, solo
muestra autoabsorción bajo 230 nm
• Emisión baja
• Temperatura es insuficiente para disociar un
gran número de compuestos oxidados o prevenir
su formación
 Llama Acetileno – aire

• Razón estequiométrica 2,5:1

– 2,5 moles de O2 reaccionan con 1 mol
de C2H2 por lo que el flujo de aire
debe ser 12,5 (5x2,5) veces el flujo del
acetileno, ya que el aire contiene un 20
% de O2
Llama Acetileno – óxido nitroso
• Por su baja velocidad de
combustión y por las temperaturas
que alcanza presenta un ambiente
químico, térmico y óptico favorable
para la determinación de la mayoría
de los metales que tienen
dificultades con la llama aire-
acetileno.
Llama Acetileno – óxido nitroso
• Es adecuada para atomizar elementos
como Al, Be, Si, V, Ti, tierras raras.
• Opera con un pequeño exceso de
combustible y la zona normalmente
empleada en AA es la zona reductora de
color rosado, donde tiene lugar la
disociación de la muestra en átomos sin
que se produzca oxidación de átomos
metálicos.
Llama Acetileno – óxido nitroso

• La razón estequiométrica del

comburente : combustible es 3:1

• 3N2O + C2H2 2CO + 3N2 + H2O

Llama Acetileno – óxido nitroso

• Desventajas
– Puede producir ionización parcial
de varios elementos
– Presenta una alta emisión
 Tipos de llama
• Según la relación existente entre los gases
combustible/comburente, tenemos:
– Llamas oxidantes
– Llamas reductoras
• El ajuste del comburente es más crítico en
las llamas oxidantes
• El ajuste del combustible es más crítico en
las llamas reductoras
 Tipos de llama
• Llamas reductoras:
– más adecuadas para elementos que tienen tendencia
a oxidarse fácilmente en la llama: Cr, Mo, Sn y
también para elementos refractarios.
– La llama reductora se conoce por la coloración
amarilla debida a las partículas incandescentes de
carbón
– Una gran desventaja es la emisión de espectros de
bandas debido a las especies moleculares gaseosas
 Fuentes radiantes
• Los tipos de fuentes radiantes más
empleados son:
– Lámparas de cátodo hueco LCH o HCL
• Monoelementales
• Multielementales
• Lámparas de descarga sin electrodos EDL
 Lámparas de cátodo hueco
LCH o HCL

• Consiste en un cátodo hueco y

cilíndrico confeccionado del elemento
de interés en alta pureza o bien una
aleación (multielementales), en cuyo
extremo abierto enfrenta a un ánodo
consistente en un alambre de W.
 Lámparas de cátodo hueco
LCH o HCL
– Ambos electrodos se encuentran dentro
de un tubo de vidrio sellado al vacío,
conteniendo un gas inerte, Ar o Ne a baja
presión.
– En su extremo el tubo tiene una ventana
que es transparente a la radiación que
emite la lámpara:
• vidrio pyrex en el VIS y
• cuarzo en el UV
Lámpara de Cátodo hueco
cátodo hueco

ventana

ánodo gas inerte

 Lámpara de Cátodo hueco

• Funcionamiento
– Excitación del gas de relleno: por aplicación de
una corriente eléctrica entre los eléctrodos
– Desalojo de los átomos metálicos del cátodo
– Excitación de los átomos desalojados y emisión
de sus lineas de resonancia
 Lámpara de Cátodo hueco:
Funcionamiento

• Excitación del gas de relleno: por aplicación de

una corriente eléctrica entre los eléctrodos.
– los electrones liberados por el cátodo se
aceleran hacia el ánodo debido al campo
eléctrico,
– en este proceso ellos chocan con los átomos
del gas, ionizándolos
 Lámpara de Cátodo hueco:
Funcionamiento

• Desalojo de los átomos metálicos del cátodo

– los átomos ionizados, con carga positiva, son
atraídos hacia el cátodo
– se liberan más electrones en el cátodo y se
desalojan átomos del elemento
 Lámpara de Cátodo hueco:
Funcionamiento

• Excitación de los átomos desalojados y

emisión de sus lineas de resonancia
– debido a los choques entre las partículas y a la
aceleración que sufren por el campo eléctrico,
– se transfiere energía entre partículas
– la energía así absorbida puede ser liberada en
forma de luz de longitud de onda característica
del elemento.
 Lámpara de Cátodo hueco:
Funcionamiento

• La intensidad de la luz emitida depende de:

– número de átomos presentes
– número de colisiones
• éstos dependen de la corriente aplicada a la
HCL
 Lámpara de Cátodo hueco
Funcionamiento

– La intensidad de emisión de la línea de

resonancia deseada se controla a través de la
corriente aplicada a la lámpara, ésta viene
sugerida por el fabricante y no debe sobrepasar
un valor óptimo.
 Lámpara de Cátodo hueco
Funcionamiento

• Si se aplica una corriente:

– de alta energía
• se producen espectros de líneas provenientes de
un ión
– de baja energía
• se obtienen espectros atómicos
 Lámpara de Cátodo hueco

• Efecto por aplicación de sobrecorriente

– Ensanchamiento de la la línea de resonancia
(efecto Doppler)
– Autoabsorción de la línea de resonancia y la
posterior depresión de la línea causando una
disminución de la sensibilidad y una
curvatura en la curva de calibración
– Reducción del período de vida de la lámpara
 Lámpara de Cátodo hueco

• Espectro emitido por la HCL

– Líneas de emisión del, o de los,
elemento(s) catódico(s)
– Líneas de emisión del gas de relleno
 Lámpara de Cátodo hueco

• Características:
– Emisión de líneas muy estrechas
– Líneas de emisión de  bien definida
– Fácil de fabricar para todos los elementos
determinables por AA
– Fáciles de operar
– Señales estables e intensas
– Costo moderado
– Vida útil aprox. 5000 mA
 Lámpara de Cátodo hueco

• Forma del cátodo

– normalmente como una taza
• permite:
• limitar zona de emisión
• disminuir pérdida del elemento desalojado
• recuperar parte de los átomos excitados
Favorece:
• Formación de una nube de átomos tanto
excitados como no excitados, aumentando las
posibilidades de autoabsorción.
 Lámpara de Cátodo hueco

• Condiciones de operación
– Uso de corriente recomendada por el
fabricante, las variaciones de ella si son
pequeñas no afectarán grandemente la
sensibilidad analítica.
– Es esencial que esté correctamente
alineada en el sistema óptico, por lo que
mediante uno o dos tornillos se puede
ajustar la posición de la lámpara hasta
obtener la máxima señal.
Lámpara de descarga sin electrodos
• Características:
– Consiste en un bulbo de cuarzo que contiene
una pequeña cantidad mg de un elemento o sal
de un elemento, haluros cuyo espectro se desea
obtener; y gas Ar a baja presión.
– Este bulbo es colocado en el interior de un
cilindro de cerámica sobre el cual se le enrolla
una antena de un generador de radiofrecuencias
de aproximadamente 27 MHz.
– El tubo está provisto de una ventana de cuarzo
LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS : EDL

3.00
 Antena de RF

Cavidad Bulbo de
Ventana
resonante cuarzo
de cuarzo
Lámpara de descarga sin electrodos
• Funcionamiento
– La antena se conecta a un generador y al
aplicar un campo de RF de suficiente
potencia, la energía asociada con él
producirá vaporización y excitación de
los átomos del elemento en el interior del
bulbo. Así se producirá la emisión del
espectro de líneas característico del
elemento de interés.
Modulación del haz de medida
• En EAA es preciso eliminar la interferencia
proveniente de la emisión espectral
continua del atomizador y de la emisión
propia del elemento que se está
determinando, a fin de lograr una
amplificación selectiva de la radiación de la
fuente radiante.
Modulación del haz de medida

• Como resultado de la excitación de

moléculas gaseosas y de compuestos
presentes en la llama, se produce la
emisión de un espectro más o menos
continuo.
 Modulación del haz de
medida
• Como resultado de la excitación de átomos del
elemento a determinar se produce la emisión de un
espectro discontinuo.
• A pesar de ser una fracción reducida, estos átomos
excitados reemiten radiación de la misma longitud de
onda de resonancia a la cual se pretende medir
solamente absorción atómica.
• Se produciría un medición erróneamente baja de la
absorción del elemento
Modulación del haz de medida

• Este problema se puede corregir mediante la

modulación del haz de medida proveniente
de la fuente radiante.
– Modulación mecánica mediante un chopper
– Modulación electrónica por una fuente de poder
modulada
 Modulación mecánica del haz
• un disco segmentado y rotatorio, chopper, que gira
con una frecuencia estable se interpone al haz
emitido por la fuente radiante, transformándolo en
un haz pulsante.
• El chopper transmite alternadamente y luego
bloquea la radiación de la fuente durante su rotación.
• El detector recibe dos señales: la modulada de la
fuente y una continua que proviene de la llama. Está
sincronizado a la misma frecuencia del chopper.
 Modulación electrónica del haz

• Mediante una fuente de poder modulada, se

puede lograr una pulsación rápida y
frecuente de la corriente eléctrica que
alimenta a la fuente radiante, y mediante un
amplificador de la corriente alterna se logra
el mismo resultado anterior.
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN
Acceso de la muestra al interior del tubo
0,5 - 100  L

Tubo de grafito Anillo de enfriamiento de grafito

ventana ventana

Flujo interno de gas Ar o Ne

Flujo externo de gas Ar o Ne

 Sistemas de Atomización
Electrotérmicos
• Uso de hornos calentados eléctricamente para
mejorar la eficiencia en la atomización.
• Los hornos de grafito son sistemas de
atomización electrotérmicos que en su interior
tienen un tubo de grafito donde se coloca la
muestra, sea líquida o en polvo muy
homogéneo.
• Así se evitan la dilución de la muestra y la
expansión de ella como ocurre en la
atomización en llama.
 Sistemas de Atomización
Electrotérmicos
• Así se evitan la dilución de la muestra y la
expansión de ella como ocurre en la
atomización en llama.
• La muestra es colocada directamente en
las paredes internas del tubo de grafito o
en una placa o plataforma de L’vov.
 Sistemas de Atomización
Electrotérmicos
• Para contribuir a la formación y
mantención de una densa fracción de
átomos libres de analito, debe
controlarse el ambiente químico en la
celda de atomización, mediante el
empleo de un gas inerte, Nitrógeno.
• Las etapas de la atomización
electrotérmica son:
• secado
• calcinación
• atomización
Atomizadores electrotérmicos
• En la etapa de secado el solvente es removido
desde la muestra
• En la etapa de calcinación se remueven las
moléculas orgánicas y algunos materiales
inorgánicos
• En la etapa de atomización se generan los
átomos libres de analito, los que se encuentran
confinados en una zona coincidente con el paso
óptico del espectrofotómetro
 Atomizadores electrotérmicos
• Tanto el atomizador de llama como el
electrotérmico buscan el mismo producto final,
producir una fuente de átomos libres de
analito que será expuesta a luz de una
longitud de onda característica.
• Sin embargo, a pesar de que ambos producen
el mismo producto final, existe una gran
diferencia en la mecánica de la disociación y en
la eficiencia del proceso productivo de átomos
libres.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• En los análisis con llama, la composición química
de la llama, más que la temperatura de la misma,
es más importante en la maximización de la
fracción de átomos libres.
• La eficiencia en la conversión es baja ya que
alrededor de un 10 % de la muestra aspirada es
convertida en una población de átomos libres en la
zona del paso óptico.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• En los atomizadores electrotérmicos, la
disociación molecular está gobernada
por la temperatura final empleada.
• La conversión es altamente eficiente ya
que toda la muestra es usada para
producir la población atómica en el paso
óptico.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama

• Así, para una concentración dada de

analito, la población de átomos libres
en el atomizador electrotérmico será
considerablemente más densa que en
la llama.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• Consecuentemente con lo anterior:
• La medida de Absorbancia será
considerablemente más alta.
• En la utilización analítica práctica, las
medidas en esos rangos de Absorbancia
permiten obtener concentraciones
considerablemente más bajas que las
posibles de obtener por los métodos con
llama.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• La señal de absorción producida en
la etapa de atomización es un pic
bien definido.
• La altura y el área del pic están
relacionadas con la cantidad de
analito presente en la muestra.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• El pic característico puede ser registrado
en un recorder o puede ser medido
electrónicamente mediante un sistema
electrónico interno del propio
espectrofotómetro. Estos sistemas
capturan las alturas y áreas de los pic.
 HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos
§ Componente atomizador : tubo de grafito
§ Fuente de poder programable en :
§ Temperatura
§ Tiempo
§ Sistema de electrodos que suministra potencia
eléctrica al componente atomizador
§ Un compartimento soporte del sistema
atomizador, provisto de dos ventanas de cuarzo
para permitir el paso del haz de luz al tubo
/
HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos

§ Un sistema de refrigeración, agua en

circulación para disminuir el tiempo
de enfriamiento del horno y así
facilitar su reutilización.
§ Un sistema de purga con gas inerte
para proteger el tubo de grafito,
interna y externamente, durante el
calentamiento.
 HORNO DE GRAFITO : Ventajas

• Mayor sensibilidad
• Tratamiento de la muestra in situ
• Capacidad de analizar pequeñas
cantidades de muestra
• Permite el análisis directo de algunas
muestras sólidas homogéneas
• Bajos límites de detección, L.D.
absoluto entre 10-10 a 10-13 g
 HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

• Mayor lentitud en comparación con la

EAA llama
• Menor precisión : 5 a 10 % en
comparación al 1 % o < de la EAA llama,
• Mayor número de interferencias,
• Influencia de la forma química del
analito en la temperatura de aparición de
los átomos libres,
 HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

• El tubo de grafito sufre desgaste con el uso,

• La velocidad de calentamiento es
importante para la optimización de la señal
de absorción,
• Los mecanismos de atomización son
complejos y aún no están completamente
elucidados, y
• Intervalo analítico pequeño.
 HORNO DE GRAFITO

• El tubo de grafito está montado entre dos

electrodos localizados en un bloque de
metal con un circuito de agua de
enfriamiento.
• Un mecanismo fija el tubo de grafito en el
horno, a la vez que puede abrirse para
reemplazar el tubo.
 HORNO DE GRAFITO

• El área entre los electrodos y el tubo

es relativamente pequeña, la
superficie de carbón, tantalio u otro
material conductor, es así calentada
por una alta corriente de bajo
voltaje.
 HORNO DE GRAFITO

• La muestra colocada en el tubo de grafito

a través del puerto de inyección de
muestra se atomiza en un tiempo muy
breve y el tiempo promedio de
permanencia de los átomos en el paso
óptico es de un segundo o más.
 HORNO DE GRAFITO

• La muestra en el atomizador se calientan a

baja temperatura para evaporar el solvente y
obtener las cenizas,
• Una vez completa la calcinación, las cenizas se
someten a una temperatura intermedia con el
fin de remover los componentes de la matriz o
dejarlos en un estado estable para eliminar su
posible interferencia,
 HORNO DE GRAFITO

• después se incrementa la corriente

a 100 A o más, lo que aumenta la
temperatura entre 2000 a 3000°C,
la atomización ocurre en pocos
segundos.
 HORNO DE GRAFITO

• La etapa final de la atomización es la

disociación de la especie molecular del
analito a alta temperatura, alrededor de
3000°C, en una atmósfera de gas inerte, Ar
o N2. Esta genera una población de átomos
libres en el paso de luz, que dan lugar a la
medida de la absorción atómica por el
analito.
 HORNO DE GRAFITO

• Actualmente la mayoría de los hornos de

grafito traen un programa con un mayor
número de etapas, que pueden separarse por
tiempo, velocidad de aumento de
temperatura y tiempo de permanencia de la
temperatura alcanzada, además de
seleccionar el flujo de gas y el tipo de gas.
 Perfil de atomización
Etapa Temp ºC Tiempo Tiempo
rampa, s permanencia
Secado 1 100 10 20
Secado 2 180 20 10
Calcinación 1200 20 30
Atomización 2300 0 3
106
Limpieza 2600 1 6
Programa de atomización en HG

Etapa Temp Tiempo Flujo de

ºC rampa, s gas

Secado 1 90 3.0 3.0

Secado 2 95 50 3.0
Secado 3 150 10 3.0
Calcinación 1200 10 3.0
Calcinación 1200 20 3.0
Calc-Atom 1200 .5 .0
Atomización 2400 .7 .0
Atomización 2400 .5 .0
Atom - Limp 2400 2.0 3.0
106
 Programa de calentamiento del HG
2500

2000
Temperatura, ºC

1500

1000

500

0
0 20 40
Tiempo,60
s 80 100
Generación de Vapor e
Hidruros

90
 Introducción
• La dificultad de determinar varios elementos,
como As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn y Pb, Hg, por el
método convencional de AA de llama, debido a:
• Por una parte:
• gran número de interferencias en la región
espectral de trabajo (UV lejano),
• proximidad de las líneas de resonancia,
• bajas sensibilidades obtenidas.
 Introducción

• Y por otra:
• la mayoría de los elementos de los grupos
IV, V y VI de la Tabla Períodica: As, Sb,
Bi, Se, Te, Ge, Sn y Pb, son capaces de
formar hidruros por reacción con el H2
naciente.
 Introducción

• Y que en el caso del Hg, éste posee una

elevada presión de vapor a T ambiente y
al no reaccionar con el O2 del aire permite
generar químicamente átomos libres en
estado fundamental.
 Introducción

• En ambos casos el gas generado permite

que sean transferidos a una celda de medida
calentada o no, donde se produce su
disociación y la obtención del vapor
atómico :
 Introducción
• De esta forma es posible su determinación por
EAA de llama u horno:
• reducción previa y formación del compuesto
gaseoso,
• separación y arrastre hacia el atomizador,
• disociación, atomización y excitación por
absorción
• medición
 Interferencias por absorción

• Las líneas de resonancia de estos elementos

están en el UV lejano o muy próximas:
• As 193,7 nm, Se 196 nm, Sb 217,6.
• En esta zona el O2 absorbe
considerablemente.
 Interferencias por absorción del O2

• 62 % a 193,7 nm, empleando llama A/A,

produciendo una S/R desfavorable.
• Llama Ar/H2 ( 800ºC) reduce a 15 % la absorción
de fondo pero aparecen interferencias químicas y
de absorción molecular.
• Llama H2/Aire ( 2000ºC) reduce este tipo de
interferencias, pero su sensibilidad es menor.
Esquema de un Generador de Hidruro
 Técnica de Generación de Hidruro :
• Separación del analito de la matriz de la muestra:
– reduce interferencias
– aumenta selectividad
• Alta eficiencia en la introducción de la muestra en el
atomizador
– reacción de generación rápida y cuantitativa, 100 % de
eficiencia de evolución
– transferencia expedita al atomizador, por arrastre con N 2 o Ar
sin las complicaciones de aspiración de soluciones.
 Técnica de Generación de Hidruro

• Ocasionalmente se requiere colectar el

hidruro previo a su introducción al
atomizador, para incrementar sensibilidad y
obtener menor efecto de interferentes:
– Celdas de cuarzo
• Calentamiento en llama
• Calentamiento en calefactor electrotérmico
Métodos de Generación de Hidruros

• Diversos métodos y agentes

reductores han sido empleados en la
generación de hidruros acoplada a un
espectrofotómetro de A.A.
 Métodos de Generación de Hidruros

• a.- Medio ácido: la reacción de generación

del hidruro se verifica en medio ácido,
principalmente HCl, ocasionalmente HNO 3
y H2SO4.
– Para As, Bi, y Te entre 1 y 10 % HCl
 Métodos de Generación de Hidruros:
medio ácido

• Una ventaja importante de esta técnica de

hidruros es la posibilidad de emplear
concentraciones altas de ácido sin gran
pérdida de sensibilidad o manifestación de
interferencias.
 Métodos de Generación de Hidruros

• b.- Agentes Reductores

– 1.- Metal/ácido
– Zn/HCl As, Sb, Se
– Al/HCl As, Sb, Se
– Mg/TiCl3-HCl As, Sb, Se, Bi, Te
• Reacción:
Em+
• Zn + HCl ZnCl2+ 2H* E Hn+ H2 (exceso)
 Métodos de Generación de Hidruros:
Agentes reductores metálicos

• Inconvenientes:
– necesidad de emplear metales granulados de
alto grado de pureza, para determinación de
trazas.
– dificultades en la introducción del metal en el
matraz de reacción.
– Están limitados a los elementos As, Sb y Se y
requieren de un sistema capaz de colectar el
hidruro producido.
 Métodos de Generación de Hidruros:
Agentes reductores

• 2.- Borohidruro de Sodio - NaBH4-

– El borohidruro se descompone en medio
ácido, produciendo H* - radical- según la
reacción:

2BH4- +2H++6H2O 2H3BO3 + 16 H*

2H3BO3 + 16 H * + Em+ E H n+ H2 (exc)

 Formación del Hidruro

• NaBH4 + Ácido 2H. +H2

• M+++ + 3H. MH3

o
• M++ + 2H. MH2

• MH3 + Calor Mº + 3H. +

 Métodos de Generación de Hidruros: uso
de NaBH4

• El NaBH4 se aplica en solución

estabilizada en NaOH mejorando la
reproducibilidad y el control de la
reacción.
Métodos de Generación de Hidruros: uso
de NaBH4

• Ventajas del uso del NaBH4 como

reductor:
– Mayor eficiencia y aplicabilidad en la generación del
hidruro
– Menor tiempo de reacción
– Facilidad de introducción al sistema de reacción
– Efectivo en un rango amplio de acidez
– Menor valor del blanco
– Facilidad de automatización
Métodos de Generación de Hidruros: uso de
NaBH4

• Desventajas del NaBH4 como reductor:

– Inestable en solución, se debe conservar a 4°C
para que dure 3 semanas.
– Se emplea en concentración entre 2 a 4 %
estabilizado con NaOH de concentración entre
0,1 a 2 %.
 Métodos de Generación de Hidruros

• 3.- Otros Reductores

– SnCl2 / HCl 6M para la generación de algunos
hidruros, ej. Se.
 Métodos de Generación de Hidruros

• c.- Otros parámetros.

Se deben optimizar los siguientes parámetros:
– volumen de la solución
– flujo del gas inerte
– tiempo de purga con el gas inerte
– diseño y material del recipiente de reacción
 Métodos de Generación de Hidruros:
Volumen de muestra

• La técnica de hidruro es un procedimiento

absoluto, la señal de A, o altura o área del
pick, es directamente proporcional a la masa
absoluta del analito y no a su concentración.
• Por ejemplo:
– 10 mL de ácido y 0,5 - 1,0 mL de muestra en
el recipiente de reacción, por lo que el
volumen de medición es sustancialmente
mayor que el de la muestra
Métodos de Generación de Hidruros: Flujo
de gases y tiempo de purga

• Un tiempo de purga largo, 60 seg

aproximadamente, produce menor
sensibilidad que un tiempo de purga más
corto, 25 seg, probablemente a la
disminución del contenido de O 2 en la
solución.
• El O2 y el H2 son esenciales para la
atomización en la celda
 Métodos de Generación de Hidruros: Pre-
reducción

• Generalmente debe hacerse una pre-

reducción ya que el estado de oxidación
influye en la sensibilidad:
– As V tiene un 70 - 80 % de la sensibilidad del
As III
– Sb V es un 50 % con respecto a Sb III
– Se y Te sólo en el estado tetravalente
producen señales medibles
 Química en Formación del Hidruro: Pre-
reducción

– Sb (V) Sb (III) con KI, espontáneamente

– As (V) As (III) con KI/ác. Ascórbico en
mezcla
– As (V) As (III) con KI en medio ácido
– Se (VI) Se (IV) con HCl/95°C
 Técnica de Generación de Vapor/Hidruro :
Ventajas

• Determinación libre de interferencias

• Fácil de automatizar
• Permite diferenciación entre estados de
oxidación del analito
• Bajo costo relativo
• posibilidad de emplear concentraciones
altas de ácido sin pérdida de sensibilidad o
manifestación de interferencias.
 Técnica de Generación de Hidruro : Desventajas

• Interferencias producidas por elementos que

inhiben la producción del hidruro gaseoso
• La concentración de reactivos, la dilución
de la muestra y el pH del medio pueden ser
críticos en la generación del hidruro
• La sensibilidad depende del estado de
oxidación del analito
Sistema de Vapor Frío

Determinación de Hg
 Sistema de Vapor Frío

Para ello primero:

1. Reducción del Hg2+ con SnCl2 y HCl:
– Hg2+ + Sn2+ + H+ Hgº + Sn4+
2. Arrastre por aire del Hgº formado hacia la celda
de cuarzo, alineada en el camino óptico del
espectrofotómetro de AA, irradiada con la luz
proveniente de una HCLHg ( 253,7 nm)
3. Medición de la señal de absorción
 Sistema de Vapor Frío

• Para eliminar la interferencia de absorción

del vapor de agua se puede colocar un
agente deshidratador en la línea de arrastre
del gas o calentar la celda de absorción.
• El vapor de Hg emergente de la celda de
absorción debe ser retenido por
amalgamiento con Cu (virutas) o por
adsorción con carbón activado.
 Sistema de Vapor Frío
• LD del orden de 5*10-10 g Hg
• Las principales interferencias:
– Presencia de sulfuros,
– Presencia de sustancias orgánicas volátiles
• Para aplicar a muestras con compuestos
organomercuriales: primero debe oxidarse el Hg
orgánico mediante H2SO4 y KMnO4 , eliminar el
exceso de oxidante y proceder a la reducción del
Hg con SnCl2
 Generación
Generación de
de Vapor
Vapor Frío:
Frío: Hg
Hg
válvula Celda
• Gas Po 253,7 nm P

Hgº

Deshidratador

Hg+
Reductor Sistema reacción
 Características del Generador de
Vapor
• Más rápido que el horno de grafito
• Poca o nula absorción de fondo o background
• Límites de Detección en el rango de las ppb o <
• Extremadamente sensible para ultra-trazas de Hg
• 100% eficiencia en la atomización
• El analito es removido desde la matriz, por lo que se:
– Eliminan las interferencias por matriz
– Minimiza efecto background
Generador de vapor e hidruros

VARIAN VGA-77
 VGA-77
Automated Vapor Generation Accessory
 Esquema del VGA-77
Quartz absorption cell
Optical path

Transfer tube
Pump

Sample
Gas/liquid
Separator Acid
NaBH4

Drain

Flow controller Inert gas (N2)

Generador de Vapor

• Análisis de metales que

forman hidruros volátiles
– As, Se, Sb, Bi, Te, Sn
• Análisis de mercurio
– Vapor frío
• Técnica extremadamente
sensible
• Químicamente reduce los
elementos como hidruros
gaseosos o Hg libre
• Disocia los hidruros por
calentamiento en celdas
cuarzo
ETC-60
 ETC-60
• Permite:
• calentamiento eléctrico de la celda de
cuarzo
• una separación especializada y controlada
• sin llama
• operación automática durante la noche
• la operación VGA con Zeeman
• un mejor rendimiento que la versión con llama
 Formación del Vapor de Mercurio

• Hg++ + SnCl2 Hgº + Sn4+

 Reducción de Mercurio
• Todo el mercurio DEBE estar en forma iónica,
la mayoría está presente como complejos
orgánico- mercuriales, por lo que debe hacerse
una digestión previa.
• Las solutiones de Mercurio son inestables, use
0.01% K2Cr2O7 en 0.8M HNO3 para prevenir
pérdidas
• El KI en el sistema para la redución del As
puede interferir en el análisis de mercurio.
 Instrumentación para EAA
de llama
• Espectrómetro monohaz
 Instrumentación para EAA
de llama
• Espectrómetro doble haz
 Interferencias en E.A.A.
• Espectrales
• Químicas
• Físicas o de matriz
• Por ionización
• Por solventes orgánicos
• Por absorción de fondo ( background)
 Variaciones que ocurren en la llama

• Diferentes velocidades de los gases

• Diferentes velocidades de volatización de
los aglomerados
• Temperaturas de las distintas zonas de la
llama
• Expansión de los gases en la llama
• Composición y velocidades de flujo
relativas de combustible y de gas soporte
 Variaciones que ocurren en la llama
• Velocidades de difusión de gases desde
medio ambiente hacia la llama
• Velocidad de difusión del vapor atómico
desde la llama hacia el medio ambiente
• Velocidad de condensación o asociación del
vapor atómico para formar especies
moleculares
 Interferencias en EAA
• En la solución de muestra:
• Elementos
• Compuestos
• Reactivos
• En la nebulización
• Homogeneización
• Contenido de sales
• Efecto solvente
 Absorción por distintas llamas

100

80
%Transmitancia

60

40 Aire-Hidrógeno
Aire-Acetileno
20
Aire-Propano
0
180 190 200 210 220 230 240
Longitud de onda, nm
 Espectros de Absorción
NaCl-NaF-NaI
en atomizador electrotérmico, 5 L de solución 0,1 % p/v
1.20

1.00
NaCl
NaF
A bs o rba n ci a

0.80

0.60
NaI

0.40

0.20

0.00
200 250 300 350 400
Longitud de onda, nm
 Interferencias en EAA
• En la atomización:
• Efectos de los gases
• Temperatura de la llama
• Efecto solvente orgánico en la llama
• Efecto contenido de sólidos de la muestra
• Presencia de compuestos moleculares en la
llama
 Interferencias en EAA

• En la medición:
• Efectos instrumentales:
– Ruido
– Dilatación de componentes ópticos
– Efecto de la presión ambiental
• Efectos operacionales
– Fatiga visual
– Apreciación de lecturas
– Etc...
 Interferencias Espectrales
• Se producen cuando la absorción o emisión
de una especie que interfiere se solapa o
aparece muy próxima a la absorción o
emisión del analito, de modo que su
resolución por el monocromador resulta
imposible.
• Como las líneas de emisión de la HCL son
muy estrechas, es rara la superposición de
líneas,
 Interferencias Espectrales
• Ejemplo la línea del V a 3082,11 A
interfiere en los análisis que ocupan la línea
de absorción del Al a 3082,15 A.
• Para corregir esta interferencia basta con
utilizar para el Al la línea de 3092,7 A.
 Interferencias Espectrales
• Las interferencias espectrales también se
producen:
– cuando los productos de la combustión
poseen anchas bandas de absorción, y
– por la presencia de aereosoles que
dispersan la radiación
 Interferencias Espectrales
• En estos casos si las interferencias
espectrales se producen por los
productos de la combustión de la
mezcla de combustible y oxidante, se
puede corregir fácilmente con sólo
llevar un blanco, tanto para los
monohaz como los doble haz.
 Interferencias Espectrales
• En el caso que la interferencia
espectral se debe a la matriz de la
muestra, la corrección es más difícil
de realizar:
– llamas con distintas relaciones
combustible/oxidante
– Con un agregado de un exceso de la
especie interferente, como
amortiguador de radiación
 Interferencias en EAA
Interferencias Químicas
• Por formación de compuestos de baja
volatilidad.
• Problemas en el proceso de disociación y
formación de compuestos por asociación:
acción de aniones, óxidos e hidróxidos en
la llama
 Corrección de Interferencias
Químicas
• Uso de llamas con mayor temperatura de
combustión permiten disociar los
compuestos refractarios, fosfatos de Ca y de
Mg.
• Mediante agentes liberadores: cationes que
reaccionan con la interferencia impidiéndole
su reacción con el analito; caso del La y Sr
que impiden la interferencia del fosfato en la
determinación de Ca y de Mg
 Corrección de Interferencias
Químicas
• Mediante agentes protectores: impiden
la reacción entre el interferente y el
analito porque reaccionan con el analito
formando un compuesto estable y de
mayor volatilidad.
– Es el caso del agregado de EDTA en la
determinación de Ca, que forma un
compuesto más estable y volátil que el
fosfato o sulfato de Ca
Interferencias por IONIZACIÓN
• En las llamas que tienen aire por oxidante, la
ionización de átomos y moléculas es
pequeña, pero este fenómeno aumenta
considerablemente si el oxidante es Oxígeno
u Óxido Nitroso.
• El equilibrio del proceso de ionización está
influenciado por la concentración de otros
elementos fácilmente ionizables presentes en
la llama.
 Interferencias por Ionización

• Los efectos de los desplazamientos de

equilibrios de ionización se pueden suprimir
con la adición de Supresores de ionización,
quienes proporcionan una concentración
relativamente grande de electrones en la llama
y como consecuencia se suprime la ionización
del analito.
Interferencias por IONIZACIÓN

•M M* + e-
•S s* + e-
• [e- ] = [ S*] + [ M* ]
 Interferencia por absorción no específica :
absorción de fondo o de background
• Dispersión y Absorción de banda ancha:
– Interferencia causada por especies moleculares o
radicales existentes en la llama que presentan
espectros de absorción superpuestos a las líneas
atómicas de interés.
– La dispersión de luz por partículas sólidas es otra
posibilidad, pero es de menor efecto que la
absorción molecular
 Corrección de background

• Esta interferencia es muy importante al

analizar concentraciones traza de un elemento,
específicamente en presencia de una alta
concentración disuelta de la matriz.
• Muchas veces es posible corregir esta
interferencia duplicando la composición de la
matriz en las soluciones de calibración,
tratando de minimizar cualquier efecto
existente.
Corrección de la absorción de fondo o
de background

• Con una línea cercana no absorbible por el

analito
• Mediante corrector de fuente continua
• Método de corrección por Efecto Zeeman
• Método de corrección por Efecto Smith-
Hietfje
 Corrección de background

• Línea cercana no absorbible

– Se mide la absorción a una línea, no
absorbible por el elemento, cercana
a la línea de trabajo.
– La señal medida es restada de la
señal total recibida en la línea de
análisis
 Corrección de background
• Correctores de fuente continua
– Puede ser una lámpara de deuterio que
emite en el UV de forma continua y que
está alojada en el interior del
espectrofotómetro de A.A.
– Esta lámpara mide la absorción
molecular, porque la absorción atómica
tiene sobre la señal un efecto
prácticamente despreciable
 Correctores de fuente continua

– Se corrige esta interferencia utilizando

dos fuentes de luz, una fuente catódica
para medir la absorción total, elemental
y de fondo, que trabaja a la longitud de
onda del analito, y una lámpara de
deuterio para medir la absorción de
fondo a longitudes de onda adyacentes.
 Correctores de fuente continua
– Para corregir esta absorción de la
matriz, se hace pasar en forma
alternativa la radiación de la fuente
HCL o EDL que mide la absorbancia
específica del elemento y la no
específica y la de la lámpara de
deuterio que sólo permite la medida
de absorción no específica.
 Correctores de fuente continua
• Debe existir:
– Una coincidencia espacial entre ambos haces de luz,
– Una similitud de sus intensidades.
– el ancho de banda espectral utilizado bastante mayor
que las líneas de absorción,
– Así resulta casi nula la absorción de las soluciones
del elemento a medir con la fuente continua,
– por lo que permite medir la absorción total sin
necesidad de cambiar la posición del monocromador,
en el pic de la línea analítica.
 Absorción de Fondo

A Analito

A a = A T = AA + AF

Fondo

a  nm
 Corrección de background : corrector de
línea continua

– La luz de una lámpara de arco de

deuterio y la luz de la lámpara de
cátodo hueco se pasan a través de la
muestra en rápidos intervalos,
permitiendo corregir por
compensación automática de la
intensidad de los haces.
Corrector de Background
Lámpara de DeuterioD
HCL 2

IHCL = ID
CORRECTOR DE BACKGROUND
LÁMPARA DE DEUTERIO

IHCL = ID
2

IHCL < ID
2
CORRECTOR DE BACKGROUND DE
DEUTERIO
 Diagrama óptico de un
espectrómetro monohaz con
corrector de Background
Diagrama óptico de un espectrómetro
de AA doble haz con corrector de
Background
 Corrección de background : Efecto
Zeeman
• Efecto de un campo magnético, relativamente
intenso, sobre una línea espectral, de emisión o de
absorción, con el resultado de un desdoblamiento
de la línea en dos o más componentes de distinta
frecuencia.
• Este efecto se debe a la interacción del campo
magnético aplicado con los momentos angulares
orbital y de spin.
 Corrección de background : Efecto
Zeeman

• Si la observación de la línea se hace en dirección

del campo, se observa, en los casos más simples,
que la línea original ha desaparecido y se
encuentran dos componentes desplazados en
direcciones opuestas, polarizados en sentidos
opuestos.
 Corrector Zeeman

• La componente central del triplete se designa

por  (pi), y las otras dos por  o  (sigma
+ o sigma -)
• La suma de las intensidades de las
componentes es igual a la intensidad de la
línea original.
 Corrector Zeeman

• Todos los casos anteriores corresponden a

efecto Zeeman normal, ej. Cd, Be.
• La mayor parte de los elementos presentan
líneas sujetas a un efecto Zeeman anormal,
donde se obtienen multipletes de mayor
complejidad, ej. Ni, Zr, Mn.
 APLICACIÓN DEL Corrector Zeeman

• El campo magnético puede ser fijo o

modulado, puede ser aplicado en una
dirección transversal o longitudinal al paso
óptico. Puede ser aplicado a la fuente de luz
o al atomizador. Cada uno de estos
esquemas tiene sus ventajas y desventajas .
 APLICACIÓN DEL Corrector Zeeman

• Por ejemplo para el Hg un método Zeeman

consiste en aplicar el campo magnético sobre la
fuente de luz en una dirección perpendicular a la
propagación del haz de luz y los componentes  y
 se utilizan como haz de absorción y haz de
referencia respectivamente.
 APLICACIÓN DEL Corrector Zeeman

• Es conveniente señalar que las HCL no son

adecuadas para la aplicación para la mayoría de los
esquemas del efecto Zeeman.
• La línea de absorción del analito se ensancha por
efecto Doppler y Lorentz, las líneas del componente
, aún permanecen en la región de la línea atómica
sirviendo para registrar la absorción atómica
producida más la absorción del background.
• La corrección del background se logra con la
medición de la absorción en las componentes
sigma.
 APLICACIÓN DEL Corrector Zeeman

• Para elementos que muestran un patrón Zeeman

normal, se obtienen buenas sensibilidades
comparables a las logradas por la EAA
convencional. Las curvas de calibración serán
semejantes.
• Para elementos con patrones Zeeman anómalos se
encuentran sensibilidades menores. Las curvas de
calibración muestran una curvatura mayor y por
tanto rangos de trabajos menores.
 APLICACIÓN DEL Corrector Zeeman

• No obstante estos problemas los equipos

con corrector Zeeman son eficaces en casos
donde el corrector continuo tiene varios
problemas, como en la determinación de Se
por horno de grafito en presencia de hierro.
 CORRECTOR SMITH - HIEFTJE

• De modo similar al Zeeman este método aplica su

corrección muy cerca de la línea atómica de
interés, puede emplear óptica de un sólo haz y no
requiere de una fuente auxiliar.

• Esta técnica está basada en el ensanchamiento que

ocurre en la línea de la lámpara de cátodo hueco
cuando se opera a altas corrientes.
 CORRECTOR SMITH - HIEFTJE

• La corrección de background se puede

efectuar tomando la diferencia en las
absorbancias medidas con la lámpara operada
a corrientes bajas y altas.
 CORRECTOR SMITH - HIEFTJE

• Se opera la lámpara de cátodo hueco en un modo

doblemente pulsado.
– Al principio, un pulso de baja corriente produce una
línea de emisión que es similar a la usada normalmente
en EAA y que proporciona una medida combinada de
la absorción atómica y la absorción del background .
– Un segundo pulso de alta corriente produce una línea
ensanchada, ligeramente autoabsorbida, por
consiguiente la absorbancia medida durante esta etapa
se debe especialmente a los responsables del
background.
 CORRECTOR SMITH - HIEFTJE

• La diferencia de los valores de absorbancia durante los

dos pulsos proporciona una señal corregida por el
background.
• Para que esta técnica sea efectiva es necesario ensanchar
apreciablemente la línea de emisión del elemento en
análisis. El grado de ensanchamiento será diferente para
cada elemento y dependerá de la corriente máxima de
operación a la cual se opera la lámpara.
• Todo lo anterior muestra que debe existir un
compromiso entre el ensanchamiento y corriente para
una máxima longevidad de la lámpara.
 Relación entre la Absorción Atómica
y la concentración atómica
• Se rige por la leyes de la absorción de luz
• A = log Po / P = k * b * log e
• A = 0,434 k * b
• 0,434 k = k’ * No
• No = f(c)
• A = k’’ * b * c
• A = K’ * b * No
Relación entre la Absorción Atómica
y la concentración atómica

a = k’ * No c

A = K’ * b * No
 SENSIBILIDAD EN EAA

• DEPENDE:
• concentración de átomos absorbentes en la
llama (Mo)
• anchura espectral de la línea emitida por la
fuente de radiación, y
• de la relación entre la anchura espectral
emitida y la anchura de la línea de absorción
del vapor atómico.
 Sensibilidad, Límite de Detección y
Rango de Trabajo
• Sensibilidad : En AA se define sensibilidad
recíproca como la concentración, ug/mL, o
cantidad absoluta, g, de un elemento capaz
de producir una señal de absorbancia de
0,0044 A ( 1 % de absorción).
• Sensibilidad = conc. estándar * 0,0044
• A medida
 Sensibilidad

• Si la sensibilidad es 0,01 ug/mL para

cierto elemento, significa que una
solución de 1 ug/mL del mismo
producirá una A de 0,44.
 Límite de Detección

• Cantidad absoluta de un elemento que

produce una señal de A igual a 3 veces la
raíz cuadrada del nivel de ruido o bien
igual a tres veces la desviación estándar del
ruido.
• L.D. = conc estándar * 3 R
• L.D. considera 3 veces la desviación
estándar del blanco ( S/R = 3)
 Rango de Trabajo

• Es el rango de concentraciones de un
elemento que producirá valores de A útiles
para la determinación cuantitativa de la
especie.
• Rango lineal : 5 ug/mL del Cu
• Rango de Trabajo : puede superar el RL,
equipos modernos que tienen algoritmos
que permiten trabajar en el rango no lineal.
 Factores que afectan la sensibilidad y el
límite de detección en EAA
• Factores físicos e instrumentales
– Limitación por coeficiente de absorción de la
transición que da lugar a la línea de trabajo.
– La eficiencia del nebulizador afecta la fracción
de la muestra convertida en vapor en la llama.
– La disociación de especies moleculares controla
la fracción de vapor que existe en estado
atómico.
Factores que afectan la sensibilidad y el
límite de detección en EAA
– Una pequeña parte de la fracción de vapor
atómico no podrá ser ocupada para
absorción, debido a excitación o ionización.
– La temperatura en la llama influye en el
número de átomos por unidad de volumen,
el grado de disociación molecular y la
fracción de átomos perdidos del estado
basal por excitación o ionización
Factores que afectan la sensibilidad y
el límite de detección en EAA

– Si el instrumento no aisla
completamente la línea analítica de
otras líneas emitidas por la fuente, la
sensibilidad se reduce y la relación
Absorbancia vs concentración ya no es
lineal.
Factores que afectan la sensibilidad y
el límite de detección en EAA

– La línea de emisión de la lámpara

debe ser más estrecha que la línea de
absorción del metal, de manera de
medir pics de absorción.
• Si la línea de emisión se ensancha por
autoabsorción, la sensibilidad analítica
también se ve reducida.
 Factores que afectan el límite de
detección en EAA
• El límite de detección se ve afectado por factores:
– estabilidad en la emisión de la lámpara,
– estabilidad de las llamas,
– por variaciones en la estabilidad residual de todos los
componentes electrónicos y ópticos del sistema
instrumental completo, durante el tiempo de medida,
efecto es minimizado en sistemas de doble haz que
tiene un sólo detector.
 Proceso de Absorción Atómica
• Selección de líneas analíticas.
– Depende de la sensibilidad que se requiera.
Líneas, nm Sensibilidad, ug/ml Nivel óptimo, ug/ ml
324.75 0.1 2 a 20
327.40 0.2 4 a 40
217.89 0.4 8 a 80
216.51 0.7 15 a 150
218.17 0.9 20 a 200
222.57 2 40 a 400
202.43 4 80 a 800
249.21 9 200 a 2000
224.43 22 400 a 4000
244.16 55 1000 a 10000
 Interferencias en EAA
• En la solución de muestra : elementos
y/o compuestos interferentes; efecto de
los reactivos en las propiedades físicas
de la solución.
• En la nebulización : homogeneización de
la nebulización, presencia de mayor
contenido de sales, efecto del solvente.
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN

• Con llama :
• continuos

• discretos

• Sin llama :
• electrotérmicos

• de vapor frío ( Hg )

• generador de hidruros
 Sistemas de Atomización Electrotérmicos

• Uso de hornos calentados eléctricamente para

mejorar la eficiencia en la atomización.
• Los hornos de grafito son sistemas de atomización
electrotérmicos que en su interior tienen un tubo
de grafito donde se coloca la muestra, sea líquida o
en polvo muy homogéneo.
• Así se evitan la dilución de la muestra y la
expansión de ella como ocurre en la atomización
en llama.
 Sistemas de Atomización Electrotérmicos

• La muestra es colocada directamente en las

paredes internas del tubo de grafito o en una
placa o plataforma de L’vov.
• Para contribuir a la formación y
manutención de una densa fracción de
átomos libres de analito, debe controlarse el
ambiente químico en la celda de
atomización, mediante el empleo de un gas
inerte, Nitrógeno.
Sistemas de Atomización Electrotérmicos

• Las etapas de la atomización electrotérmica

son:
• secado
• calcinación
• Atomización
• Limpieza
 Atomizadores electrotérmicos
• En la etapa de secado el solvente es removido
desde la muestra
• En la etapa de calcinación se remueven las
moléculas orgánicas y algunos materiales
inorgánicos
• En la etapa de atomización se generan los átomos
libres de analito, los que se encuentran confinados
en una zona coincidente con el paso óptico del
espectrofotómetro
 Atomizadores electrotérmicos
• Tanto el atomizador de llama como el
electrotérmico buscan el mismo producto final,
producir una fuente de átomos libres de analito
que será expuesta a luz de una longitud de onda
característica.
• Sin embargo, a pesar de que ambos producen el
mismo producto final, existe una gran diferencia
en la mecánica de la disociación y en la eficiencia
del proceso productivo de átomos libres.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• En los análisis con llama, la composición
química de la llama, más que la temperatura
de la misma, es más importante en la
maximización de la fracción de átomos
libres. La eficiencia en la conversión es baja
ya que alrededor de un 10 % de la muestra
aspirada es convertida en una población de
átomos libres en la zona del paso óptico.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• En los atomizadores electrotérmicos, la disociación
molecular está gobernada por la temperatura final
empleada.
• La conversión es altamente eficiente ya que toda la
muestra es usada para producir la población
atómica en el paso óptico.
• Así, para una concentración dada de analito, la
población de átomos libres en el atomizador
electrotérmico será considerablemente más densa
que en la llama.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• Consecuentemente con lo anterior:
• La medida de Absorbancia será
considerablemente más alta.
• En la utilización analítica práctica, las
medidas en esos rangos de Absorbancia
permiten obtener concentraciones
considerablemente más bajas que las
posibles de obtener por los métodos con
llama.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• La señal de absorción producida en la etapa de
atomización es un pic bien definido.
• La altura y el área del pic están relacionadas con la
cantidad de analito presente en la muestra.
• El pic característico puede ser registrado en un
recorder o puede ser medido electrónicamente
mediante un sistema electrónico interno del propio
espectrofotómetro. Estos sistemas capturan las
alturas y áreas de los pic.
 Tubo de Grafito

HCL Al monocromador

Fuente de Poder
Programable
Etapas del proceso de Atomización en un
Atomizador Electrotérmico

atomización

T
calcinación

secado

Tiempo
 Atomización
Comp. Orgánicos e
• Señales inorgánicos volátiles

átomos

agua

Secado Calcinación Atomización

Tiempo
 HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos

§ Componente atomizador : tubo de grafito

§ Fuente de poder programable en :
§ Temperatura
§ Tiempo
§ Sistema de electrodos que suministra potencia
eléctrica al componente atomizador
§ Un compartimiento soporte del sistema
atomizador, provisto de dos ventanas de cuarzo
para permitir el paso del haz de luz al tubo
/
 HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos

§ Un sistema de refrigeración, agua en

circulación para disminuir el tiempo de
enfriamiento del horno y así facilitar su
reutilización.
§ Un sistema de purga con gas inerte para
proteger el tubo de grafito, interna y
externamente, durante el calentamiento.
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN

Acceso de la muestra al interior del tubo

0,5 - 100  L
Tubo de grafito Anillo de enfriamiento de grafito

ventana ventana

Flujo interno de gas Ar o Ne

Flujo externo de gas Ar o Ne
 HORNO DE GRAFITO

• El tubo de grafito está montado entre dos

electrodos localizados en un bloque de
metal con un circuito de agua de
enfriamiento.
• Un mecanismo fija el tubo de grafito en el
horno, a la vez que puede abrirse para
reemplazar el tubo.
 HORNO DE GRAFITO

• El área entre los electrodos y el tubo es

relativamente pequeña, la superficie de carbón,
tantalio u otro material conductor, es así calentada
por una alta corriente de bajo voltaje.
• La muestra colocada en el tubo de grafito a través
del puerto de inyección de muestra se atomiza en
un tiempo muy breve y el tiempo promedio de
permanencia de los átomos en el paso óptico es de
un segundo o más.
 HORNO DE GRAFITO

• La muestra en el atomizador se calientan a baja

temperatura para evaporar el solvente y obtener
las cenizas, una vez completa la calcinación, las
cenizas se someten a una temperatura intermedia
con el fin de remover los componentes de la
matriz o dejarlos en un estado estable para
eliminar su posible interferencia, después se
incrementa la corriente a 100 A o más, lo que
aumenta la temperatura entre 2000 a 3000°C, la
atomización ocurre en pocos segundos.
 HORNO DE GRAFITO

• La etapa final de la atomización es la

disociación de la especie molecular del
analito a alta temperatura, alrededor de
3000°C, en una atmósfera de gas inerte, Ar
o N2. Esta genera una población de átomos
libres en el paso de luz, que dan lugar a la
medida de la absorción atómica por el
analito.
 HORNO DE GRAFITO : Ventajas

• Mayor sensibilidad
• Tratamiento de la muestra in situ
• Capacidad de analizar pequeñas
cantidades de muestra
• Permite el análisis directo de algunas
muestras sólidas homogéneas
• Bajos límites de detección, L.D.
absoluto entre 10-10 a 10-13 g
 HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

• Mayor lentitud en comparación con la EAA

llama
• Menor precisión : 5 a 10 % en comparación al 1
% o < de la EAA llama,
• Mayor número de interferencias,
• Influencia de la forma química del analito en la
temperatura de aparición de los átomos libres,
 HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

• El tubo de grafito sufre desgaste con el uso,

• La velocidad de calentamiento es
importante para la optimización de la señal
de absorción,
• Los mecanismos de atomización son
complejos y aún no están completamente
elucidados, y
• Intervalo analítico pequeño.