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FISICOQUÍMICA

Cinética química.

Ing. Edson Ramos Peñaloza


Docente del curso
INTRODUCCION
 No todas las reacciones químicas alcanzan
equilibrio en forma rápida. Reacciones químicas
que dependen del tiempo se denominan
reacciones cinéticas. Existen muchos casos en
ingeniería ambiental en los cuales la reacción de
un contaminante u otra sustancia depende del
tiempo transcurrido. Algunos ejemplos son:
 remoción de materia orgánica en agua,
 crecimiento de masas biológicas,
 decaimiento radioactivo,
 desinfección química,
 transferencia gas-líquido, y,
 reacciones químicas de residuos industriales.
Cinética de reacciones
La cinética química implica el estudio de las velocidades
y mecanismos de las reacciones químicas. Esta área
cubre un salto importante en nuestra discusión de las
reacciones químicas hasta este momento. Las
descripciones termodinámicas de las reacciones químicas
implican a la energía de Gibbs o Helmholtz de una
reacción y las correspondientes constantes de equilibrio.
Estas cantidades son suficientes para predecir las
concentraciones de reactantes y productos en el
equilibrio, pero son de poca utilidad para determinar la
escala de tiempo en la que ocurren las reacciones
químicas. Esto es, la Termodinámica puede establecer
que una reacción es espontanea, pero .ocurre en 10−15 s
(un femtosegundo, la escala de tiempo de las reacciones
químicas mas rápidas que se conocen hasta la fecha) o
1015 s (la edad del Universo)? La respuesta a esta cuestión
esta ligada al dominio de la cinética química.
PROCESO QUÍMICO: puntos
de vista
TERMOQUÍMICA: ∆H energía intercambiada (calor a
P cte); ∆S variación en el grado de desorden; ∆G
revela porqué el proceso ocurre espontáneamente
en un determinado sentido y no en otro.
CINÉTICA QUÍMICA: υ velocidad con que transcurre
el proceso, factores que influyen y mecanismo por el
que ocurre
EQUILIBRIO QUÍMICO: Kc en qué extensión ocurre
una reacción; en el estado de equilibrio las
concentraciones de las sustancias permanecen
constantes
Termodinámica:
¿ tiene lugar una reacción?
Cinética:
¿qué tan rápido procede una reacción?
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
QUÍMICA.
 Cuando se produce una reacción química, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las concentraciones
de todas las sustancias permanecen constantes.
A B

tiempo
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.
 Es la derivada de la concentración de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre como
valor positivo.
 Es decir el cociente de la variación de la concentración
de algún reactivo o producto por unidad de tiempo
cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.

D[A]
υ = velocidad = -
Dt

D[B]
υ = velocidad =
Dt
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

Br2 (ac)

393 nm
393 nm Detector
luz
D[Br2] a D Absorción
Longitud de onda (nm)
La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el
cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el
tiempo
Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT;
otras son muy lentas, como la transformación de diamante en grafito

Ejemplo I2 (g) + H2 (g) 2 HI(g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del


aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo
de tiempo Dt :
HI t  HI t DHI 
 2 1

t 2  t1 Dt
• También puede expresarse como la disminución de la concentración
de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo Dt :

I 2 t  I 2 t DI 2 
 2 1

t 2  t1 Dt
Problema: En la reacción 2 CO2 2 CO + O2 se han
formado 0,3 moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de
reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los
productos
Solución: De acuerdo con la estequiometria de la reacción, se
formarán 0,6 moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de
CO2
 Velocidad de  DCO2   0,6 
desaparición de CO2 en el    0,06molL1s 1
intervalo de 10 s: Dt 10

 Velocidad de aparición DCO  0,6


de CO en el intervalo de 10    0,06molL1s 1
s: Dt 10
Velocidad de aparición DO2  0,3
de O2 en el intervalo de 10 s:    0,03molL1s 1
Dt 10
La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad
instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva
concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto
correspondiente a ese instante.
Para la reacción I2(g) + H2(g) 2 HI(g)
la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t,
será:


HI t  dt  HI t

d HI 
t  dt dt
𝑑 𝐻𝐼
El cociente 𝑑𝑡 coincide con la
pendiente de la recta tangente a la
curva que representa [HI] frente al
tiempo.
La pendiente de la recta
tangente a la curva (es decir, la
velocidad de reacción) disminuye
con el tiempo, a medida que los
reactivos se consumen.
Ejemplo de velocidad de reacción
 Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)
 Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 0,0120
3,8 · 10–5
50 0,0101
3,4 · 10–5
100 0,0084
2,6 · 10–5
150 0,0071
2,4 · 10–5
200 0,0059
Br2(ac) + HCOOH(ac)  2HBr(ac) + CO2(g)

La velocidad puede expresarse como:


d[Br2] d[HCOOH] d[CO2] d[HBr]
υ=– ——— = – —————-- = ———-- = ———--
dt dt dt 2·dt

Parece claro que la velocidad de aparición de HBr


será el doble que la de aparición de CO2 por lo que
en este caso la velocidad habrá que definirla como
la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al
tiempo.
Ejemplo: Expresar la velocidad de la
siguiente reacción química en función
de la concentración de cada una de
las especies implicadas en la reacción:

4NH3(g) + 3O2(g)  2N2(g) + 6H2O(g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]


υ = – ———-- = – ———- = ———- = ———---
4·dt 3·dt 2·dt 6·dt
ORDEN DE UNA REACCIÓN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física
(reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las
concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una
determinada potencia. Sea la reacción:
aA + bB productos

La velocidad de reacción se expresa como: υ = K [A]m [B]n

K = constante de velocidad o velocidad específica

Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la


velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmente

El valor del exponente al que está elevada la concentración de un


reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la
reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los
exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reacción
Relación entre la ley de velocidad,
orden y la constante de velocidad, k*
Problema: La ley de velocidad para la reacción A B es de la
forma v = K [A]2
¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?

Solución:
La reacción es de orden 2 con respecto a A
El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo
aparece la concentración de A

Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo


aA + bB productos está dada por la expresión υ= K [A] [B]
¿Cuál es el orden total de la reacción?

Solución:
La reacción es de primer orden respecto al reactivo A
La reacción es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2
Ejemplo: Determina los órdenes de
reacción total y parciales de las reacciones
anteriores:
H2(g) + I2(g)  2 HI(g) υ = k · [H2 · [I2
H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) υ = k · [H2 · [Br21/2

H2(g) + I2(g)  2 HI(g) υ = k · [H2 · [I2


 Reacción de segundo orden (1 + 1)
 De primer orden respecto al H2 y de primer
orden respecto al I2.
H2(g) + Br2(g)  2HBr (g) υ = k · [H2 · [Br2 ½
 Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
 De primer orden respecto al H2 y de orden ½
respecto al Br2.
Determinación de la ecuación de velocidad
 Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de
todos los reactivos constantes excepto la
de uno y ver cómo afecta la variación de
éste al valor de la velocidad.
 Si por ejemplo, al doblar la concentración
de un reactivo la velocidad se multiplica
por cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es “2”.
Determinación experimental de la
ecuación de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl(g) + H2O(g)  CH3-OH(g) + HCl(g) usando los
datos de la tabla.

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) υ (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35


υ= k·[CH3-Cl n·[H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia
[H2O luego el cambio de “υ” se debe al cambio
de [CH3-Cl. Como al doblar [CH3-Cl se dobla la
velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia
[CH3-Cl luego el cambio de “υ” se debe al cambio
de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la
velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del H2O es “2”.
υ = k· CH3-Cl ·[H2O2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de
“k” se calcula a partir de cualquier experiencia y
resulta 181,4 mol–2l2s –1.
También puede calcularse usando logaritmos:
log υ = log k + n · log [CH3-Cl  + m · log [H2O
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n· log 0,25M + m· log 0,25M
(2) log 5,67 = log k + n· log 0,50M + m· log 0,25M
(3) log 11,35 = log k + n· log 0,25M + m· log 0,50M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga
constante uno de los reactivos, podremos obtener el
orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) –
(2) eliminamos “k” y [H2O :
log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y
[CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35)
n = ——————----- = 1 ; m = ———————-- = 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
Ejercicio
 Usando los siguientes datos para la reacción
A + B→C, determine el orden de la reacción con
respecto a A y B, y la constante de velocidad de
la reacción:
Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las
etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de
nitrógeno:
2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado
experimentalmente que su ecuación de velocidad es: υ = k [NO]2 ·[O2]
y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1.
Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura,
cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta:


a) υ = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1
b) υ = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas
concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces
mayor (22 .2).
Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno
formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g)  N2O(g) + H2O(g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuación de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se


duplica [H2], manteniendo constante [NO] (experimento 1ª y 2ª), la
velocidad se hace también doble, es decir, que “υ” es
proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante
[H2] y se duplica [NO] (experimento 1ª y 3ª), la velocidad se
multiplica por 4 (=22), es decir, que la “υ” es proporcional a [NO]2.
Por tanto, la ecuación de velocidad será:

2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g).


r = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden
respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de
orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la
ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de
las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos
de la primera experiencia, resulta:
υ 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = ————— = ——————————————-- =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
Ejercicios
1. En la reacción de formación del agua a partir de sus componentes
han desaparecido 0,2 mol/litro de oxígeno en 3 segundos. Calcula
la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida a un
reactivo y al producto.
2 H2 + O2  2 H2O
Rta: υO2 = 0,067; υH2O = 0,133 mol/l.s
2. En la reacción de obtención del etano por hidrogenación del eteno
han desaparecido 5 mol/litro de eteno durante los primeros 15 s de
la reacción. Calcula la velocidad de formación del etano así como,
las de desaparición del eteno y del hidrógeno.
3. En la reacción de obtención del amoniaco a partir de sus
componentes han desaparecido 85 mol/litro de nitrógeno en 45
segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de
tiempo, referida a los reactivos y al producto.
3 H2(g) + N2(g)  2 NH3 (g)
Ejercicios
4. En la reacción de combustión del metano han
desaparecido 24 mol/litro del mismo en 10
segundos. Calcula la velocidad de reacción en
ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y
a los productos.
5. Escribe la ecuación de velocidad de una
reacción: 3A + 2B + C  Productos, para la cual:
Ejercicios
6. La ley de velocidad para la reacción A  B, es de la forma: V = K
[A]x Utilizando los datos de la tabla siguiente, encuentra el orden de
la reacción con respecto a A y el orden total.

7. Una reacción de un reactivo A con un reactivo B muestra los


siguientes datos de velocidad cuando se estudia a diferentes
concentraciones de A y de B:
Halla su ecuación de velocidad.

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