Nuclear Magnetic

Resonance (NMR)
 Molecular Spectroscopy

Region of the Absorption of Electromagnetic

Electromagnetic Radiation Results
Spectrum in Transition Between
radio frequency nuclear spin energy levels
infrared vibrational energy levels
ultraviolet-visible electronic energy leve ls
 Spektroskopi NMR

• NMR uses radiowaves, measured in MHz

Pengukuran absorpsi radiasi di daerah pada daerah

frekuensi radio (4-600 MHz) atau panjang gelombang
(75-0,5 m) oleh partikel inti atom yang berputar di dalam
medan magnet
 Karakteristik Spin
Jumlah Jumlah I Contoh
neutron proton
Genap Genap 0 12C, 16O, 32S

Ganjil Ganjil Integral (1,2,3) 2H, 14N

Ganjil Genap Pecahan l=1/2

1H, 11B,13C, 15N, 19F, 31P, 77Se,
(1/2; 3/2; 5/2, 113 119 195 199
Cd, Sn, Pt, Hg.
Genap Ganjil dst) I=3/2
7Li, 9Be, 11B, 23Na, 33S, 35Cl,
37Cl, 39K, 63Cu, 65Cu, 79Br, 81Br

I=5/2
17O, 25Mg, 27Al, 55Mn, 67Zn.
Dari semua inti atom yang dapat dideteksi dengan
NMR, yang paling penting adalah inti proton, karena:
Jumlahnya melimpah di alam,
Semua senyawa organik (beberapa senyawa
anorganik) memilki inti proton (1H)
 1.a. Spin and Magnetic Field

A spinning charge generates a magnetic field

The resulting spin-magnet has a magnetic moment
(μ) proportional to the spin
In the presence of an external magnetic field (B0),
two spin states exist, +1/2 and -1/2.
The magnetic moment of the lower energy +1/2
state is alligned whereas that of the higher energy -
1/2 spin state is opposed to the external field
The difference in energy between the two spin
states is dependent on the external magnetic field
strength
1. Pendahuluan
 Nuclear Spins in B0
For 1H and 13C, only two orientations are
allowed.
higher
energy state spin -1/2
(aligned against
the applied field
Energy

lower spin +1/2

energy state (aligned with
the applied field
The following diagram illustrates that the two spin states
have the same energy when the external field is zero, but
diverge as the field increases
Spins Orientation in a Magnetic Field (Energy Levels)

RF

Frequency of absorption: n = g Bo / 2p
 TEORI
Energi kuantum (E) dapat dirumuskan sbb:
mHo
E
I
m= bilangan kuantum magnet
I = bilangan kuantum spin
μ=momen magnet (untuk proton 2,7927)
β=tetapan magnet inti (5,051x10-24 erg G-1)
Ho=kekuatan medan magnet (Gauss,G)
 Untuk melakukan transisi dari tingkat energi
rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi, inti
proton memerlukan energi sebesar 2μβHo

Beberapa alat NMR menggunakan magnet

dengan kekuatan medan magnet (Ho)
14092 G.
Pada frekuensi berapa inti proton akan
mengabsorbsi energi dalam medan magnet
ini?
• ∆E = 2μβHo = hυ
h = tetapan Plank = 6,625 x 10-27
υ = frekuensi
Bo   Ho
2 Ho

h
24
2  2,927  5,051  10  14092
υ 27
6,6256  10

  60 10 Hz  60 MHz
6
 Persamaan Boltzman
Nisbah jumlah inti yang berorientasi paralel
(+1/2) = Nα
Terhadap jumlah inti yang berorientasi
antiparalel (-1/2) = Nβ
Dinyatakan dengan:
Nα ΔE AE 2Bo
 exp ( )  1  1
Nβ KT KT KT
Maka terlihat bahwa nisbah kedua inti atom yang
orientasinya berbeda sangat dipengaruhi oleh Bo
 Eksitasi
Irradiasi sampel oleh energi frekuensi radio (rf)
menyebabkan sampel mengabsorpsi foton dan
menyebabkan terjadinya transisi dari inti dari keadaan
+1/2 ke -1/2.
 1.d. Frekuensi Sinyal
• Untuk spin inti 1/2, perbedaan energi di antara 2
orientasi spin pada kekuatan medan magnet tertentu
sebanding dengan momen magnetnya
• Harga momen magnet untuk empat inti yang umum
digunakan adalah:
1H μ = 2.7927

19F μ = 2.6273

31P μ = 1.1305

13C μ = 0.7022.
Apabila inti atom yang telah berada di bawah
pengaruh medan magnet luar tadi dikenakan
radiasi elekromagnetik (RF) yang setara
frekuensinya, maka sebagian momen magnet
yang orientasinya +1/2 akan menjadi -1/2

Apabila sudah terjadi pembalikan orientasi spin

maka dikatakan proton telah beresonansi

Jadi, yang berpengaruh terhadap resonansi:

-Besarnya Bo dan induksi magnet molekul
-Induksi proton tetangga
Jadi, untuk mengubah orientasi proton diperlukan
kombinasi Bo dan RF yang beragam karena tiap
proton dalam molekul ,letak,macam, dan jumlahnya
berbeda.
Supaya terjadi pengubahan orientasi, maka sampel
diletakan dalam medan magnet Bo yang tetap dan
frekuensi pengosilasi (RF) yang berubah sampai
didapat resonansi.
Cara lain,
Memakai frekuensi radiasi elektromagnetik yang
tetap dan Bo yang diubah sampai dicapai keadaan
resonansi→”cara yang lebih baik”
Pemakaian Bo yang sangat besar sudah tentu
diperlukan RF yang juga besar, hal ini
dimaksudkan untuk meningkatkan resolusi
tingkat energi lebih terjamin pada
pengukuran puncak puncak spektrum RMI

Generasi terakhir adalah menggunakan medan

magnet 14T dengan RF sebesar 600 MHz
 3. The Surrounding Electrons

Mengapa inti proton dalam senyawa berbeda

memiliki perilaku berbeda dalam NMR?
Inti proton yang terlindung oleh elektron akan
memberikan perlawanan terhadap medan magnet
eksternal (Bo). Sehingga diperlukan frekuensi
yang lebih tinggi untuk terjadinya resonansi (Bo
harus diperbesar untuk tercapainya resonansi,
absorpsi energi rf).
 Electrons Shield
What causes differences?
Electrons shield. Remove electrons they de-shield.
 4. Chemical Shift
• Lokasi sinyal NMR tergantung dari kekuatan
medan magnet luar dan frekuensi rf. Karena tidak
ada duamagnet yang akan memiliki medan yang
sama, maka frekuensi resonansi akan bervariasi.
• Hal ini terlihat dari 11 senyawa yang ditunjukkan
dalam slide selanjutnya. Skala absolut yang
menunjukkan lokasi tiap pergeseran kimia tidak
dapat ditunjukkan.
• Metode untuk mengatasinya adalah dengan
menggunakan suatu standar yang sengaja
ditambahkan, yaitu (TMS)
• lokasi signal NMR dalam spektrum dibuat
relatif terhadap signal senyawa standar yang
ditambahkan ke sampel (TMS).

CH 3
H3 C Si CH 3
CH 3
Tetramethylsilane (TMS)
 TMS
• Khusus ditambahkan terhadap zat yang tidak
larut dalam air
• TMS memiliki 12 proton yang setara sehingga
akan memberikan spektrum puncak tunggal
yang kuat
• Hampir semua senyawa organik memberikan
resonansi bawah medan terhadap TMS. Si
elektro positif terhadap C
 Untuk sampel yang larut air,
sebagai standar internal dipakai:
• Na DSS, natrium 4,4-dimetil-4-silapentanasulfonik
CH 3
H2 H2
H 3C Si C C CH 2SO 3-Na+

CH 3

TMSP-d4=natrium 2,2,3,3-tetradenterio-4,4-dimetil-4 silapentanoik

Perbedaan frek (Hz) diukur terhadap resonansi zat standar
(TMS) dan dibagi nilai absolut dari frek larmor standar
(MHz), yang sebanding dengan kekuatan medan magnet. Krn
itu Chemical shift adalah dalam ppm (Hz/MHz), nilai tersebut
sebanding dengan 1:106
atau
Kuantitas frekuensi sampel (υ) dan frekuensi reference
(υref) merupakan suatu harga yang berbeda sedikit
dibandingkan perbedaan terhadap harga frekuensi radio
yang dipakai (40,60,90, …600 MHz)
Untuk memudahkan, pergeseran kimia dinyatakan sebagai:
  ref
  10 6 υo adalah frekuensi radio yang dipakai
o
Jika RF=60 MHz, maka δ=1ppm setara dengan RF=60 Hz di
bawah medan
 5. Efek Induktif
• Jika densitas elektron di sekitar inti proton relatif tinggi,
induksi medan yang berhubungan dengan gerakan
elektron akan lebih kuat dibandingkan dengan jika
densitas elektron relatif rendah.
• Efek shielding dalam kasus densitas elektron yang
tinggi, karena itu akan lebih besar, dan diperlukan
medan eksternal (Bo) yang lebih besar, agar energi rf
dapat mengeksitasi inti spin.
• Unsur yang lebih elektronegatif dibanding karbon dapat
mereduksi densitas elektron (e.g. methyl groups terikat
pada unsur elektronegatif) menghasilkan medan signal
yang lebih rendah (deshielded)
 Elektronegatifitas

Electroneg-
CH3 -X ativity of X  of H
CH3 F 4.0 4.26
CH3 OH 3.5 3.47
CH3 Cl 3.1 3.05
CH3 Br 2.8 2.68
CH3 I 2.5 2.16
(CH 3 ) 4 C 2.1 0.86
(C H3 ) 4 Si 1.8 0.00 (by definition
 6. Efek Anisotropi

•Awan elektron di atas dan di bawah cincin

aromatik bersirkulasi dan menghasilkan efek yang
menentang (shielded,+) medan magnet eksternal
pada daerah pusat cincin dan memperkuat medan
magnet eksternal (deshielded,-) pada tepi cincin.
Efek variasi ruang ini disebut anisotropi
(tergantung lokasi proton).
Ring currents usually deshield
 7. Efek Mesomeri
Contoh: nitrobenzene (-M effect).
All protons in nitrobenzene will be more deshielded than
benzene. In particular, the effect at the ortho and para positions
will be the largest.
O O
N

H H

H H

O O O O O O
N N N

H H H H H H

H H H H H H

H H H
 Efek Mesomeri

• Contoh: Anilin (+M efek)

δ H meta > para > orto

NH2
 8. Efek Pelarut
• Kloroform-d (CDCl3) adalah pelarut yang paling
umum digunakan dalam pengukuran nmr, hal ini
karena karakter kelarutan yang baik dan relatif
tidak reaktif secara alami (kecuali untuk amina 1º
and 2º)
• Senyawa berlabel seperti deuterium oxide (D2O),
benzene-d6 (C6D6), acetone-d6 (CD3COCD3) dan
DMSO-d6 (CD3SOCD3) juga tersedia
• Karena beberapa pelarut tersebut memiliki
elektron π dan dapat seperti ikatan hidrogen,
chemical shifts dari berbagai kelompok proton
yang berbeda dapat berubah tergantung dari
pelarut yang digunakan
 Some Typical 1H Chemical Shifts (δ values) in Selected Solvents
Solvent
CDCl3 C6D6 CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3C?N D2 O
Compound
(CH3)3C–O–CH3
C–CH3 1.19 1.07 1.13 1.11 1.14 1.21
O–CH3 3.22 3.04 3.13 3.03 3.13 3.22
(CH3)3C–O–H
C–CH3 1.26 1.05 1.18 1.11 1.16 ---
O–H< 1.65 1.55 3.10 4.19 2.18 ---
C6H5CH3
CH3 2.36 2.11 2.32 2.30 2.33 ---
C6H5 7.15-7.20 7.00-7.10 7.10-7.20 7.10-7.15 7.15-7.30 ---

(CH3)2C=O 2.17 1.55 2.09 2.09 2.08 2.22

 9. Efek Ikatan Hidrogen

• Proton yang mengalami ikatan hidrogen

kurang terperisai (deshielding),
mengakibatkan resonansi bergeser ke
medan magnet lebih rendah (downfield).
• Tergantung konsentrasi, dan suhu
 Interaksi Spin-Spin

• Spektrum nmr 1,1-dikloroetana lebih rumit

dibandingkan dengan yang kita harapkan
• 2 signal dari H yang berbeda split menjadi
suatu kelompok
• Hal ini merupakan ciri umum spektra senyawa
yang memiliki serangkaian H yang terikat pada
atom karbon yang berdekatan. Spliting sinyal
proton berkisar antara 1 - 18 Hz, dan
dilambangkan dengan J (konstanta kopling).
Untuk dikloroetana, J = 6.0 Hz
1,2-dichloroethane 1,1-dichloroethane
Pola signal splitting untuk H dengan 0,1, 2
dan 3 hidrogen tetangga yang ekivalen

Structure Spin States of H b Signal of H a

Ha
C C

Ha Hb
1 1
C C
Ha Hb
1 2 1
C C Hb

Ha Hb
C C Hb 1 3 3 1

Hb
Magnitude of Some Typical Coupling Constants

<
 Coupling Constants
• Coupling constant (J): the distance between peaks in an
NMR multiplet, expressed in hertz
– J is a quantitative measure of the magnetic interaction of
nuclei whose spins are coupled
Ha Ha
HaHb
-C-C- Hb

Hb
6-8 Hz 8-14 Hz 0-5 Hz

Ha Ha Hb Ha
C C C C C C
Hb Hb
11-18 Hz 5-10 Hz 0-5 Hz
 Intensitas Sinyal
• The area under each peak is proportional to
the number of protons.
• Shown by integral trace.

=>
Intensity of Signals

=>
1,4-dimethylbenzene
1,1,2-trichloroethane
 Methyl Acetate

O
H3C C O CH3
 Ethyl acetate
O
H3C C O CH2CH3
Isopropyl alcohol
C7H12O4
 13C-NMR

• 12C has no magnetic spin.

• 13C has a magnetic spin, but is only 1% of the

carbon in a sample.
• The gyromagnetic ratio of 13C is one-fourth of that
of 1H.
• Peak areas are not proportional to number of
carbons.
• Carbon atoms with more hydrogens absorb more
strongly.
• Signals are weak, getting lost in noise.
→ higher field strength magnets
→ Fourier transform instruments
Hydrogen and Carbon Chemical
Shifts

=>
Carbon – 13 shifts
Combined 13C
and 1H Spectra

=>
 Spin-Spin Splitting
• It is unlikely that a 13C would be adjacent to
another 13C, so splitting by carbon is
negligible.
• 13C will magnetically couple with attached
protons and adjacent protons.
• These complex splitting patterns are
difficult to interpret.
=>
 Interpreting 13C NMR
• The number of different signals indicates the
number of different kinds of carbon.
• The location (chemical shift) indicates the
type of functional group.
• The splitting pattern of off-resonance
decoupled spectrum indicates the number of
protons attached to the carbon. =>
 Off-Resonance Decoupling
• 13C
nuclei are split only by the protons
attached directly to them.
• The N + 1 rule applies: a carbon with N
number of protons gives a signal with
N + 1 peaks.
=>
 13C-NMR

• Coupling constants of 100-250 Hz are

common, which means that there is often
significant overlap between signals, and
splitting patterns can be very difficult to
determine
• The most common mode of operation of a
13C-NMR spectrometer is a hydrogen-

decoupled mode
–Off-Resonance Decoupled Spectra
• Broad-band decoupling removes all information about the number of
hydrogens attached to each carbon
• Off-resonance decoupling removes some of the coupling of carbons to
hydrogens so that the coupled peaks will not overlap
• Use of off-resonance decoupled spectra has been replaced by use of DEPT
13C NMR

–DEPT 13C NMR

• DEPT (distortionless enhanced polarization transfer) spectra are created by
mathematically combining several individual spectra taken under special
conditions
• The final DEPT spectra explicitly show C, CH, CH2 , and CH3 carbons
• To simplify the presentation of DEPT data, the broadband decoupled
spectrum is annotated with the results of the DEPT experiments using the
labels C, CH, CH2 and CH3 above the appropriate peaks
Two 13C NMR Spectra

=>
– Example: 1-chloro-2-propanol
• (a) The broadband decoupled spectrum and (b) a set
of DEPT spectra showing the separate CH, CH2, and
CH3 signals
 2D NMR

• Homonuclear
Through bond: COSY, TOCSY, 2D-
INADEQUATE
Through space: NOESY, ROESY
• Heteronuclear correlation
One-bond correlation HSQC, HMQC
Long-range correlation HMBC
• COSY= Correlated Spectroscopy
• NOESY=Nuclear Overhauser Effect
Spectroscopy (an HH COSY analogue
format for detection of NOE)
• HMBC (Heteronuclear Multiple Bond
Coherence)
• HSQC (Heteronuclear Single Quantum
Coherence)
2-D COSY spectrum of ethanol
H3 H2
H3 C3 C2 O H1
H3 H2
There are cross peaks between OH and CH2 hydrogens
H3 H2
H3 C3 C2 O H1
H3 H2
 and also between CH3 and CH2 hydrogens hydrogens.
There are no cross peaks between the CH3 and OH hydrogens because there is no coupling

between the CH3 and OH hydrogens.

H3 H2
H3 C3 C2 O H1
H3 H2
 H3 O H2 H1
Metil Etil Keton
H3 C3 C C2 C1 H1
CH3(C=O)CH2CH3 H3 H2 H1

H2 H3 H1

H1

H3
H2
 CH3CH2CH2OH
H3 H2 H1
H1 H4 H2 H3
H3 C3 C2 C1 OH4
H3 H2 H1
H3

H2

H4

H1
 H3
H1 O H1

(CH3)2CHOH H1 C1 C2 C1 H1

H3 H1 H1 H2 H1
H2

H1

H3

H2
 H5
H1 H2 O H4
CH3CH2CH(OH)CH3 H1 C1 C2 C3 C4 H4
H4
H1 H2 H3 H4
H2 H1
H3
H5
 Ho H2 H1
C6H5CH2CH3 Hm C C H1
H2 H1

H o,m,p Hp Ho
H2 H1
Hm
 2D COSY Spectrum of
2,3-Dibromo Propionic Acid Ethyl Ester in CDCl3

H5

Br Br H4 H5
H1 C1 C2 C3 O C4 C5 H5
H1' H2 O H4 H5

H1’
H1
H4
H2
 2D Proton-Carbon HSQC NMR Spectrum of

2,3-Dibromo Propionic Acid Ethyl Ester in CDCl3

H5
H4
Br Br H4 H5 H2 H1 H1’
H1 C1 C2 C3 O C4 C5 H5
H1' H2 O H4 H5
C5

C1

C2

C4
 Problem 1. C4H8O2

Spektrum 1H

Spektrum 13C
 Problem 2. C8H8O2

Spektrum 1H

Spektrum 13C
 Problem 3. C7H8O2

Spektrum IR
Spektrum 1H

Spektrum 13C