Instituto de Metalurgia – Facultad de Ingeniería

Dr. José de Jesús Cruz Rivera

 ESTRUCTURA DE LOS CERAMICOS
 Introducción a los materiales cerámicos
 El procesamiento cerámico es un arte ancestral pero es una ciencia aplicada joven. La
historia del procesamiento de los cerámicos indica periodos de un rápido desarrollo
esparcido dentro de periodos grandes de desarrollo lento, la segunda mitad de siglo XX
es un periodo de intenso desarrollo. La transición del procesamiento cerámico a una
ciencia aplicada es un resultado natural de un incremento en la habilidad para refinar,
desarrollar y caracterización de cerámicos, y sistemas de aditivos los cuales ayudan en
los sistemas de procesamiento conteniendo partículas duras y frágiles, mejoramiento de
equipo para el procesamiento de esos materiales dentro de productos y avances en el
entendimiento de los fundamentos del procesamiento de cerámicos. La tecnología del
procesamiento cerámico es usada para producir productos comerciales en diversos
tamaños, formas, detalles, complejidad, composición, estructura y costo. Varios
ejemplos de los cerámicos ambos cerámicos modernos avanzados modernos y
cerámicos tradicionales son mostrados en la Figura 1.

 Clasificación de los materiales cerámicos

 Los materiales cerámicos son compuestos químicos o soluciones complejas que
contienen elementos metálicos y no metálicos. Los materiales cerámicos tienen una
amplia gama de propiedades mecánicas y físicas. Las aplicaciones varían desde
productos de la alfarería, fabricación de ladrillos y azulejos, utensilios de cocina, tubos
de albañal, vidrio, materiales refractarios, imanes, dispositivos eléctricos, fibras y
abrasivos. La aplicación de esos productos es presentada en la Tabla 1.1 son también
diversos y son dependientes de las funciones indicadas en la Tabla 1.2.
 Las funciones de los productos cerámicos son dependientes de la composición química
y su estructura atómica y microescala, la cual determina sus propiedades.
 Clasificación de los materiales cerámicos
 Los materiales cerámicos son compuestos químicos o
soluciones complejas que contienen elementos
metálicos y no metálicos. Los materiales cerámicos
tienen una amplia gama de propiedades mecánicas y
físicas. Las aplicaciones varían desde productos de la
alfarería, fabricación de ladrillos y azulejos, utensilios
de cocina, tubos de albañal, vidrio, materiales
refractarios, imanes, dispositivos eléctricos, fibras y
abrasivos. La aplicación de esos productos es
presentada en la Tabla 1.1 son también diversos y son
dependientes de las funciones indicadas en la Tabla 1.2.
 Las funciones de los productos cerámicos son
dependientes de la composición química y su estructura
atómica y microescala, la cual determina sus
propiedades.
 Tabla 1.1 Productos producidos por procesamiento de cerámicos en polvo

Electrónicos
Substratos, capacitores, inductores, resistores, aislantes, eléctricos,
transductores, electrodos, motores magnéticos.

Materiales avanzados
Herramientas de corte, insertos resistentes al desgaste, componentes
ingenieriles, recubrimientos resistentes, prótesis dentales y ortopédicas,
lámparas de eficiencia alta.

Componentes de procesamiento químico

Medio de intercambio iónico, componentes de control de emisión, soportes
para catálisis, filtros de gas y líquidos.
Refractarios
Revestimientos refractarios en hornos, aislantes térmicos, recuperadores,
regeneradores, crisoles, materiales para procesamiento metálico, filtros,
moldes, elementos de calentamiento.
Materiales para construcción
Teja, productos de arcilla estructural, cemento, concreto.
Productos domésticos
Vajillas, accesorios de baño, accesorios decorativos y utensilios de cocina.
 Debido a sus enlaces iónicos o covalentes, los materiales cerámicos, por lo
general son duros, frágiles, con alto punto de fusión, tienen baja
conductividad eléctrica y térmica, buena estabilidad química y térmica y
elevada resistencia a la compresión.

 Sin embargo en algunos casos algunos materiales compuestos con matriz

cerámica como el Si tienen valores de tenacidad a la fractura superiores a
algunos metales e incluso algunos superplásticos.

 Aunque la mayoría de los productos cerámicos son buenos aislantes

eléctricos y térmicos el SiC y A1N tienen conductividades térmicas parecidas
a la de los metales. Los productos cerámicos FeO y ZnO son
semiconductores y, además han sido descubiertos materiales cerámicos
superconductores como el YBa2Cu3O7-x.

Procesamiento de cerámicos industriales

 La realización de un producto depende de los factores del material y de otros

factores tales como la economía del mercado, respuesta del consumidor,
tolerancias dimensionales y de acabado superficial, y productividad en la
manufactura.
 La manufactura de los cerámicos es una interacción compleja de las materias
primas, procesos tecnológicos, gente e inversión financiera.

 El procesamiento cerámico comúnmente empieza con uno o más materiales

cerámicos, uno o más líquidos, y uno o más aditivos especiales para ayudar a
su procesamiento. Los materiales de inicio o el sistema de batched pueden
ser beneficiados químicamente y físicamente usando operaciones tales como
trituración, molienda, lavado, disolución química, flotación, separación
magnética, dispersión, mezclado, clasificación, filtración, y secado.

 Las técnicas de la formación usualmente dependen de la consistencia del

sistema y producirá una forma particular en verde con una composición y
microestructura. El secado remueve alguno o todos los líquidos residuales
del procesado.
 Operaciones adicionales pueden incluir maquinado en verde, desbaste
superficial, suavizado de la superficie y limpieza, y aplicaciones de
recubrimiento de la superficie de los materiales electrónicos.
 El material acabado es comúnmente tratado térmicamente para producir una
microestructura sinterizada. El producto sinterizado puede ser un
componente simple ó una estructura de composición multicomponente.
 Un diagrama de flujo del procesado general indicando la secuencia de las
operaciones usa en el formado de un producto cerámico es presentado en la
(Figura 1.3.)
Fig. 1.3. Diagrama de flujo del procesado general indicando la secuencia de las
operaciones usadas en el formado de un producto cerámico.
 Ciencia en el Procesamiento de Cerámicos

 Vista como una ciencia, el procesamiento de cerámicos es la secuencia de

operaciones que cambian sistemáticamente los aspectos físicos y químicos
de la estructura del sistema.

 El procesamiento de cerámicos es la secuencia de operaciones que cambian

sistemáticamente el aspecto químico y físico de la estructura, es decir las
características del sistema. Las propiedades en cada etapa son una función
de las características del sistema en cada etapa y de la presión
 y de la temperatura como se muestra en la Figura 1.5.

Figura 1.5 Desarrollo de las características del sistema.

 El objetivo de la ciencia de procesamiento de cerámicos es identificar las
características del sistema y entender los efectos de las variables de
procesamiento sobre la evolución de esas características.

 Los objetivos en la ingeniería de procesos deberán ser cambiar esas características

para mejorar la calidad del producto.

Estructura de los cerámicos

 La estructura nivel atómico es fundamental para el entendimiento de las

propiedades físicas de los materiales. En la gran mayoría de los materiales
cerámicos la unió es iónica y/o covalente, una característica de la naturaleza no
direccionalidad d la unión iónica comparada a la naturaleza direccional de la unión
covalente. Lo cual significa que en el primer caso la atracción electrostática es
igualmente favorecida en toda las direcciones y no promueve una geometría local
de unión. En contraste, las geométricas permitidas la unión covalente son mucho
más a la configuración orbital.

Localización y direccionalidad de los sitios intersticiales.

 Sitios entre capas de apilamiento. Examinemos los intersticios, definidos como las
cavidades poliedrales formadas entre los átomos apilados, las cuales existen en la
estructuras. Existen dos tipos de tipos de sitios intersticiales, tetraedrales y
octaedrales entre las capas comunes de los iones.
 Estos son las más comunes localizaciones para los cationes en estructuras
cerámicas. Cada sitio es definido el poliedro de coordinación local formado
entre capas adyacentes y las cuales no dependen de la configuración de las
demás capa. La configuración de vecinos más cercanos de los átomos de
oxigeno alrededor de cationes octaedrales y tetraedrales es, de este modo,
independiente de si la estructura básica es derivada desde fcc o hcp. Por lo
tanto, se deduce que las redes fcc y hcp tiene la misma densidad numérica
de sitios octaédricos o tetraédricos (ver Figuras 1.7 y 1.8 ).

Fig. 1.7. Intersticios octaedrales y tetraedrales,

entre dos capas de apilamiento.

Fig. 1.8. (a) Sitios octaedrales (O) in FCC. El sitio centrado y

en el cuerpo y un sitio en el borde son perfilados. (b) sitios
tetraedrales (T) in FCC. Estos están dentro de cada esquina.
 Las reglas de Pauling

 Las reglas de Pauling son una colocación de 5 establecimientos generales que dan
un orden aproximado de influencia decreciente, las cuales permiten entender
como las estructuras iónicas satisfacen dichos requerimientos. Las reglas de
Pauling están basadas en la estabilidad geométrica de empaquetamiento para
iones de diferente tamaño, combinadas con argumentos simples de estabilidad
electrostática. Esos argumentos geométricos tratan a los iones como esferas
duras, lo cual es claramente una sobresimplicación.
Regla 1
 Establece que cada catión será coordinado por un poliedro de aniones, el número
de iones en el cual esta determinado por los tamaños relativos de los cationes y
aniones. Cuando los aniones forman un poliedro regular, existe un tamaño
característico simple para los intersticios si los aniones están en contacto. El
llenado de un intersticio por un catión más pequeño del tamaño característico
tiende a ser inestable. Una configuración estable es obtenida cuando el catión es
tan grande o ligeramente más grande que la dimensión característica, como se
muestra en la figura 1.1. A partir de la relación catión / anión se puede determinar
el más grande poliedro para el cual el catión puede llenar completamente el
intersticio. Ese poliedro y la correspondiente relación de radios limitante son
mostrados en la Figura 1.12. Cuando la relación de radios es menor que este valor
critico determinado geométricamente, la siguiente coordinación más baja será
preferida. Excepciones de esta regla no son difíciles de encontrar y ocurren
porque los iones no son esferas duras como se asume.
 Regla 2.
 El poliedro de coordinación básico está arreglado en tres dimensiones en una
manera que preserve la neutralidad local de la carga. Una resistencia de unión es
definida como la valencia de los iones dividida por su número de coordinación.
Tomando como ejemplo el compuesto de MgO, la coordinación octaedral Mg2+
tendrá una resistencia de unión de 2/6. Esta es cuantitativamente una medida de
la fracción relativa de la carga 2+ que esta siendo asignada o racionada con cada
uno de los aniones coordinando. Enseguida, el anión oxigeno debe ser coordinado
por suficientes cationes para satisfacer la valencia 2-. Lo cual se logra cuando la
suma de las resistencias alcanza al ion igual a su valencia. Esto significa que en
MgO cada átomo de oxigeno debe ser coordinado por 6 iones de Mg2+:
6*(2/6)=2. En compuestos múltiples un anión puede ser coordinado por mas de
un tipo de catión, en cuyo caso, el catión puede tener diferente resistencia de
unión.

Regla 3.
 El poliedro de coordinación prefiere ligarse en esquinas que en bordes y en
bordes más que en caras. Esto se basa en el hecho ya que los cationes prefieren
maximizar su distancia desde otro catión en orden para minimizar la repulsión
electrostática.

Regla 4.
 Esta regla establece que la regla 3 será más importante cuando el número de
coordinación es pequeño o una valencia del catión alta.

Regla 5.
 Estructuras simples son preferidas usualmente sobre arreglos complicados.
Fig. 1.12. Relación de radios críticos para varios números de coordinación. La estructura mas
estable es usualmente la que tiene el máximo numero de coordinación seguido por la relación
del radio.
 La mayoría de las estructuras de los cerámicos están basadas en ya sea FCC o hcp
de un tipo de ion o iones ocupando una colocación especifica de sitios
intersticiales, proporcionan la coordinación adecuada y aseguran que se obtenga
el equilibrio adecuado de cargas. Aquí se discutirán las estructuras más
importantes, empezando con las basadas en el anión FCC de empaquetamiento
compacto con los cationes ocupando los sitios octaedrales. Entonces las
estructuras que están basadas en ocupación de los sitios tetraedrales serán
consideradas. Finalmente se discutirán algunas estructuras de ocupancia
mezclada. La tabla 1.3 lista un número de compuestos representativos para cada
tipo de estructura.

 Por ejemplo, la estructura de la sal, la cual es la más simple y quizá la más familiar
de las estructuras basadas en FCC, tiene todos los sitios llenados con cationes.
Una estructura FCC con todos los sitios tetraedrales ocupados es antifluorita. Por
otro lado, la estructura de la blenda de Zinc tiene solamente la mitad de los sitios
tetraedrales llenos. Es relacionada cercana a la estructura del diamante cúbico, el
cual es:

 La estructura perovskita la cual es importante para el entendimiento de los

materiales ferromagnéticos y cerámicos superconductores es vagamente basada
en una estructura basada en FCC con sitios octaedrales llenos, pero aquí el arreglo
FCC incluye ambos aniones y cationes. Quizás el más importante ejemplo de un
oxido basado en hcp con sitios octaedrales llenos es el corindón (A1 la estructura
de los cerámicos mas ampliamente usada. Es basado en empaquetamiento hcp de
oxigeno con 2/3 de los sitios octaedrales llenados. La estructura del rutilo basada
en hcp Ti0 en la cual la mitad de los sitios octaédricos están llenados, pero con
una forma tal que la simetría resultante es de un cristal tetragonal.
 Estructuras basadas en fcc
Sal.
 Esta estructura consiste de una red de aniones fcc en los cuales todos los
sitios octaedrales están llenos con cationes. La relación de radios rC/rA
deberá estar entre 0.414 y 0.732 de acuerdo a la primer regla de Pauling, y
de esta forma la relación de sitios octaedrales de átomos en fcc es 1:1,
compuestos de esta estructura tiene una estequiometría ideal de MX.
Ejemplos de materiales cerámicos con esta estructura son NaC1, KC1, LiF,
MgO, CaO, SrO, NiO, CoO, MnO, PbO. En todos, el anión es el mas grande y
forma la red fcc (ver Figura 1.13a).

Figura 1.13 Estructura cristalina del cloruro de sodio.

 Examinemos la estructura de acuerdo a la segunda regla de Pauling, para los
casos de NaCl y MgO. Para el NaCl la resistencia de unión que contribuye un catión
es 1/6. El número de coordinación de los aniones es igual como el de cationes
alrededor de los aniones: seis. Por lo tanto, la suma de la resistencia de uniones
alcanza un ion cloro es la valencia de ion cloro (6*(1/6)=1) como la predicha por
la segunda regla de Pauling. Para el MgO la resistencia de unión es 2/6 y la suma
de las resistencias alcanzan al ion oxigeno es 6*2/6=2, la valencia del ion
oxigeno.

 Para visualizar las posiciones atómicas es útil examinar los planos cristalográficos
específicos. La Figura 1.14 muestra el plano (110) de la estructura de la sal, en la
cual las columna de cationes corresponde a una columna de sitios octaédricos en
un punto a la mitad de la altura de la celda. En este plano también están los sitios
octaedrales desocupados a altura de 1/4 y % a Note que la ocupación simultánea
de sitios octaedrales y tetraedrales puede traer dos cationes en proximidad
cercana con la capa de los aniones separándolos, este es un arreglo desfavorable
electrostáticamente que es evitado. En estructuras que tienen ambos sitios
octaedrales y tetraedrales ocupados, tal como la estructura espinel, parcialmente
ocupada para cada tipo de sitios permitiendo que los cationes sean arreglados en
una forma que evita esta repulsión tipo vecino. En la figura 1.14, la dirección de
apilamiento mostrada es la distancia mas corta entre los aniones y se almea en el
plano compacto el cual para fcc es el plano (111). Note ya sean los sitios
octaedrales o tetraedrales se alinean exactamente en este mismo plano, de esta
manera, los sitios intersticiales están formados entre los planos compactos.
Paralelos a los planos compactos de los aniones existen capas alternantes de
cationes apilados similarmente ocupando completamente los sitios octaedrales.
De esta forma se observa que entre dos capas cualquiera de aniones en la
estructura de la sal, existe un arreglo hexagonal de cationes con una periodicidad
idéntica.
 Figura 1.14 Plano (110) de la estructura de la sal.

Antifluorita y Fluorita.
 Que clases de compuestos pueden estar basados en un empaquetamiento fcc
de aniones con todos los sitios tetraedrales llenados? De esta forma habrá
dos veces tantos como sitios tetraedrales como átomos, la estequiometría
deberá ser M Los ejemplos incluyen óxidos alcalinos como Li Na y K.
 Ellos cristalizan en la estructura antifluorita, la cual es la estructura
contraparte de la estructura de la fluorita pero con las posiciones de los
cationes y los aniones inversas y una estequiometría de MX La Figura 1.1.5 a
muestra una celda unitaria de un compuesto con la estructura de la
antifluorita Li2-, en la cual todos los sitios tetraedrales están ocupados por
el ion alcali.

Figura 1.15. a) Estructura de la antifluorita

(fluorita), tipificada por los compuestos
Li2O y ZrO2. b) Plano (110) de la estructura
de la fluorita compuesta con ZrO.
 La estructura de la fluorita es nombrada para el mineral fluorita (CaF2). Óxidos de
la estructura fluorita, particularmente ZrO2 UO2 y CeO2, tienen gran importancia
tecnológica en aplicaciones estructurales, eléctricas y químicas. Es una estructura
común de compuestos binarios en el cual el catión es más grande tal que la
coordinación de ocho es preferida. La estructura esta basada en el
empaquetamiento fcc de cationes con todos los intersticios llenados por aniones.
Las posiciones de los cationes y aniones se muestran en la Fgura 1.15 a. La
coordinación de cationes alrededor de aniones es 4. Usando Zr0 como un ejemplo,
si se aplica la segunda regla de Pauling al poliedro de aniones como antes, la
contribución a la resistencia de unión por cada catión es de 4/8. De esta manera
habrá cuatro cationes alrededor de cada anión, la suma de las resistencias de
unión es 4*4/8=2, la cual es la valencia del anión. Aplicando la segunda regla al
poliedro de coordinación del catión, la resistencia a la unión de un anión es 2/4,
cada catión es coordinado por ocho aniones tal que la suma es 8*2/4=4, la cual
es la valencia del catión.

 Blenda de Zinc. Óxidos y sulfuros (tales como ZnO, ZnS, BeO) con los cationes más
pequeños que prefieren la coordinación tetraedral tienden a forma esta estructura,
así como también los compuestos covalentes (tales como SiC, BN, GaAs) En
contraste a la estructura de la sal en la cual todos los sitios octaedrales son
llenados, en la estructura de la blenda solamente la mitad de los sitios con el
catión divalente en orden para satisfacer la estequiometría MX. Recordando de la
Figura 1.8 b que los sitios tetraedrales en la forma fcc un arreglo cúbico primitivo
puede llenar la mitad de ellos en las esquinas opuestas al cubo en orden para
alcanzar la máxima separación cationica. La estructura resultante se muestra en la
Figura 1.16. Con cuatro aniones coordinados con cada catión la resistencia de
unión es 2/4. También es posible observar que cada anión es coordinado con
cuatro cationes, de esta forma, la suma de las resistencias de unión a del anión es
2 y satisface la segunda regla.
Figura 1.16. Estructura de la blenda de Zinc (ZnS).
 TABLA 1.2 RADIO IÓNICO DE UN CRISTAL
 Politipos
 Se refiere a un tipo especial de polimorfismo en el cual las formas de
cristalización diferentes del compuesto están relacionadas por secuencias
diferentes de apilamiento de dos capas bidimensionales. Un ejemplo son la
estructura de la blenda de zinc y de la wursita, las cuales difieren solo en la
secuencia de apilamiento de las capas de aniones llenadas tetragonalmente.
Note que la transformación entre los dos es necesariamente reconstructiva, y
que requiere la difusión atómica.

Estructuras basadas en hcp

 Wurtzita. Es una estructura basada en el apilamiento hcp de aniones con la
mitad de los sitios tetraedrales ocupados por los cationes. El número de
coordinación de cada ion es 4. Examine la distribución espacial de los sitios
tetraedrales en hcp para determinar como ellos pueden ser llenados a la
mitad, con máxima separación entre los cationes. Primero mostremos que
existen dos orientaciones de sitios tetraedrales entre las capas de aniones
(Figura 1.9).

 Examinando la Figura 1.7 puede ser visto que hay igual número de cada uno,
y que cada uno forma un arreglo hexagonal con el mismo espacio como los
aniones. Uno puede, por lo tanto, llenar la mitad de los sitios tetraedrales
con la máxima separación por llenar tetraedros únicamente de una
orientación. Lo anterior se muestra en la celda unitaria para la estructura de
la wursita en la Figura 1.18
Figura 1.18 Celda unitaria de la estructura de la wursita.
 Corindón. La estructura del Corindón, o del compuesto Al2O3
también referido como alúmina o zafiro. Otros compuestos con esta
estructura incluyen Fe2O3 y Cr2O3. La ilimanita (FeTiO3) y el
Niobato de litio (LiNbO3) son derivadas del Corindón. Basado en la
estequiometría catión:anión 2:3 de esos compuestos, los cationes
toman lugar en la coordinación tetraedral deben llenar 2/3 de los
sitios disponibles. Para ver como ocurre esto en una manera
ordenada con una máxima separación cationica la localización de
los sitos octaedrales entre dos capas de iones de oxígeno han sido
trazados en la Figura 1.19 (sólo se muestra la capa de oxigeno).
Estos sitios octaedrales forman un arreglo hexagonal con el mismo
espaciado como las capas de oxígeno. Se mostrara que 2/3 que son
ocupados por los iones aluminio en el corindón con círculos llenos, y
que la 1/3 de los sitios octaedrales permanece vacía con x' s. La
capa siguiente de cationes tiene la misma configuración de panal de
abejas pero es desplazada por un espaciado atómico, en la dirección
l. Después de que una tercera capa de oxígeno es colocada
desplazada por el vector 2. Si se toma un corte vertical como se
indica por la línea punteada se tendrá un plano 1010 en el cual el
arreglo de los iones es como el mostrado en la figura 1.20. Las
columnas de sitios octaedrales perpendiculares a (0001) o plano
basal del corindón alterna en tener cada dos sitios ocupados y uno
vacío.
Figura 1.19. Llenado de 2/3 de sitios octaédricos en el plano basal del
corindón. Solo el plano aniónico es mostrado.
Figura 1.20. Plano mostrado por la línea punteada en la Figura 1.19. 2/3
de sitios son ocupados.
 La Figura 1.21 muestra la subred de cationes únicamente, la cual se repite
después de tres capas. Tornando en cuenta el espaciado periódico de ambas
capas aniónica y catiónica, la estructura se repite después de 6 capas, dando
lugar a una celda unitaria co de 12.99 Å como se muestra en las Figuras 1.20
y 1.21.
 Aplicando la segunda regla de Pauling a esta estructura, encontramos una
resistencia de unión para cationes coordinados octaedralmente de 3/6. En la
Figura 1.19 puede ser vista que cada ion de oxigeno tiene tres sitios
octaedrales arriba (y también tres debajo). De esta forma únicamente dos de
los tres están ocupados, el numero total de cationes alrededor del oxigeno
es cuatro. Esto satisface la segunda regla de este modo la suma es 4*3/6=2.
 Sito
desocupado
Ion Al3+

Figura 1.21. Estructura de la celda

Unitaria del Corindón (Al2O3), que
muestra solo la subred de cationes.
 Ilimanita y Niobato de Litio
 La ilimanita es el compuesto FeTiO3 compuesto ABO3 en el cual A y B ambos
prefieren la coordinación octaedral, donde 2/3 de los sitios son llenados por
una sustitución ordenada de Fe y Ti por A. (Fig 1.22). La resistencia de unión
del Fe es de 2/6 y del Ti 4/6, cada oxígeno es coordinado por 4 de aluminio
(Al2O3), aquí es coordinado por 2 iones de Fe y 2 iones de Ti. La resistencia
de unión total o neta es:

 (Valencia del oxigeno)

Fig. 1.22. Estructura de la Ilmanita en igual Proyección como la (Fig. 1.20.)

  LiNbO3 es otra estructura derivada del (Al2O3) donde hay una sustitución
ordenada de Li y Nb por Al. Aquí cada capa tiene 2/3 de sitios ocupados por
igual número de iones de Li y Nb (Fig. 1.23), en dirección vertical se
encuentra un arreglo diferente a la Ilimanita (Fig. 1.24).
 En cada par de sitios octaedrales ocupados adyacentes hay 1 ion de Li y 1 de
Nb. La resistencia de un unión del Li y Nb son 1/6 y 5/6 respectivamente,
cada ion de oxígeno es coordinado por dos de cada tipo.
 La resistencia neta es = debido a la distribución de la carga entre los pares
 Li – Nb existe un dipolo eléctrico neto de cada par de la estructura.

Fig. 1.23. Plano basal de la estructura de LiNbO3, mostrando ocupaciones

mixtas de Li, Nb.
Fig. 1.24. Arreglo de cationes en LiNbO3, mostrando orientación de dipolo
entre Li1+ y Nb5+.
 Rutilo
 Mineral polimorfito de TiO2 y tiene una estructura basada en un
empaquetamiento hcp, resultando una estructura tetragonal. El llenado de
los sitios es una forma alternada en columnas diagonales (Fig. 1.25).Un
apilamiento ABA, donde los átomos relajan su posición debido a la
ocupación parcial de los sitios por iones altamente cargados de Ti4+ (Fig
1.25).
 La estructura tetragonal tiene columnas de sitios octaedrales llenados a lo
largo del eje c, y columnas paralelas de sitios octaedrales vacíos.
 Este arreglo resulta en propiedades de difusión anisotropías, índice de
refracción anisotrópico y un poder de dispersión grande.

Fig. 1.25. ½ de sitios octaédricos llenos en un plano cerrado de empaquetamiento

(estructura del rutilo).
Fig. 1.26. Celda Unitaria de la estructura del Rutilo.
 Perovskita.
 Muchos compuestos temarios de formula ABO3 para el cual los cationes A y
B difieren considerablemente en tamaño en la estructura de la perovskita.
Esta estructura puede ser considerada como derivada de la fcc en la cual el
cation A es el más grande y el oxigeno juntos forman una estructura fcc. El
más pequeño catión B ocupa los sitios octaedrales en el arreglo fcc y tiene
únicamente al oxigeno como vecino más cercano. La familia de las
perovskitas incluye muchos titanatos usados en aplicaciones
electrocerámicas, tales como el BaTiO3, CaTiO3 (mineral perovskita), SrTiO3
y PbTiO3, zirconatos tales como PbZrO3 y BaZrO3, y un numero de
compuestos incluyendo otros compuestos tales como LaGaO3, LaAlO3 y
KNbO3. Para la presente discusión se utiliza la forma cúbica de alta
temperatura del BaTiO3 como modelo de la perovskita.
 En el BaTiO3 un bario y tres oxígenos forman una estructura fcc en la cual
los iones de bario ocupan las posiciones de las esquinas (formando una
subred cúbica de Ba2+) La neutralidad de la carga es lograda por llenar los
sitios octaedrales centrados en el cuerpo con el ion Ti4++ (ver Figura 1.27).
Note que los iones de Ti y Ba están cubiertos desde uno a otro por iones de
oxigeno. La resistencia de Ba y Ti son de 2/12 y 4/6, respectivamente, en
esta coordinación. Cada ion de oxigeno (en las posiciones de las caras) es
coordinado por cuatro de Ba (en las esquinas) y dos iones de Ti. La segunda
regla de Pauling es satisfecha por la suma 4(2/12)+2(4/6)=2.

 Las perovskitas pueden ser de estequiometría A2+B4+O3, como BaTiO3 y

PbZrO3, o de estequiometría A3+B3+O3 como en LaGaO3 y LaAlO3. En cada
instancia los sitios catiónicos son más grandes. Un enorme rango de
composiciones de perovskitas y soluciones sólidas han sido desarrollados
para aplicaciones técnicas. La distorsión de la celda unitaria produce una
señal eléctrica, lo que permite que ciertos titanatos sirvan como
transductores.
Fig. 1.27. Posiciones de iones en una estructura de perovskita cúbica.
Espinel.
 La estructura espinel es basada en una subred fcc de oxígenos apilados en la
cual una fracción de los sitios octaedrales y tetraedrales es llenada.
Compuestos de estequiometría AB2O4 en la cual los cationes A y B son
divalentes y trivalentes, respectivamente, (AO*B2O3) frecuentemente forma
espinel. La celda del espinel contiene 8 sub celdas de oxigeno en un arreglo
cúbico. La mitad de los sitios octaedrales y 1/8 de los tetraedrales es
ocupado. En un espinel normal, tal como MgAl2O4 (mineral espinel), los
cationes B3+ ocupan la mitad de los sitios octaedrales y los cationes A2+
1/8 de los sitios tetraedrales. La resistencia de unión A2+ es por lo tanto
2/4 y para el B3+ 3/6. En orden para satisfacer la segunda regla cada
oxigeno debe ser coordinado por tres cationes octaedrales y uno
tetraedrales. Esta estructura es mostrada en la Figura 1.31 como capas
atómicas secuénciales paralelas al plano (110) para incrementos en altura de
1/8 ao. La figura muestra un cuadro tridimensional. Un espinel inversa
B(AB)O4 tiene una ocupación ligeramente diferente, en la cual la mitad de los
cationes B3+ ocupan un 1/8 de los sitios tetraedrales y los iones A2+ y la
mitad restante de los iones B3+ ocupan posiciones octaedrales. En realidad,
muchos espineles normales o inversos son desordenados en algún grado por
intercambiar los cationes A2+ y B3+. Los espineles más comerciales son
ferritas magnéticas usadas en amplio rango de aplicaciones tales como
inductores, núcleos de transformadores, y cabezas rectores/escritoras para
medio de almacenamiento magnético.
 Figura 1.30.
Figura 1.30. Capas atómicas paralelas al plano (001) en espinel.
Fig. 1.31. Estructura del espinel
 Cerámicos Covalentes.

 Muchos de los cerámicos más duros, refractarios y tenaces tienen estructuras

en la cual la unión covalente predomina. El carburo de silicio es ampliamente
usado como abrasivo, refractario, como una cerámica dura y resistente al
desgaste y potencialmente como un semiconductor de alta temperatura. El
nitruro de silicio es usado en una amplia variedad de aplicaciones
estructurales como rotores para automóviles turbo cargados y turbinas de
gas de alta temperatura.

 Usando la diferencia en electronegatividad de Pauling entre los componentes

de varios óxidos binarios, nitruros y carburos como una guía burda, se
encuentra que SiC, B4C y BN son altamente covalentes (88, 94 y 78 %), los
nitruros tales como AlN, Si3N, y TiN, son menos covalentes (57, 70, y 57 %,
respectivamente), SiO2 es 49% y los óxidos de tierras alcalinas tales como
MgO, CaO y BaO y haluros alcalinos tales como NaCl, KCl, LiF, y NaF son más
iónicos (70%).

 Muchos compuestos altamente covalentes forman estructuras con una

coordinación unida tetraedralmente promovida por la hibridación Sp3 de los
orbítales electrónicos de valencia. Ejemplo SiO2 y carbono en la estructura
cúbica del diamante.

 Para compuestos con significante covalencia y ionicidad es característica

encontrar estructuras que satisfacen ambas, la direccionalidad del enlace
covalente y la neutralidad de la carga.
 Nitruro de silicio: El nitrógeno se coordina alrededor del Si en forma tetredral (Fig.
1.38a), y el tetraedro de SiN4 es unido, tal que cada nitrógeno es coordinado por
tres átomos de Si. De esta forma esta es una estructura abierta con grandes
intersticios. La coordinación de átomos satisface la segunda regla de Pauling para
neutralizar la carga local si las cargas iónicas paralelas son asumidas para Si y N
en la proporción 4/3. El nitruro de Silicio se presenta en dos politipos las fases
y ambas hexagonales, pero difieren en la secuencia en la cual las capas de Si-
N son arregladas en la dirección c. Tienen una secuencia de apilamiento abab de
capas con una celda unitaria Si6N8 y tiene una secuencia abad de capas con una
formula de Si12N16 (Fig. 1.38).

 La disponibilidad de grandes sitios intersticiales fachita en ambas estructuras la

formación de soluciones sólidas.

Oxinitruros. Soluciones compensando a la carga.

 Los oxinitruros son soluciones sólidas entre nitruros y óxidos, más bien conocidos
como sialones (Soluciones Sólidas Si-Al-O-N). Un número de oxinitruros para la
aplicación industrial son derivados de fases del sistema Si3N4-AlN-SiO2-Al2O3.

 Las fases de soluciones sólida en el sistema Si-Al-O-N son: dos son basados en la
substitución de oxido dentro de y Si3N4, conocidas como ’ y ‘ una serie de
politipos basados en las composiciones de AlN rico existen, dándoles las
designación de Romsdell 8H, ISR, 12H, 21R, 27R Y 2H (ellos difieren composición
y en la secuencia de apilamiento de capas de dos dimensiones).
 Una fase intermedia (Si2N2O) la cual tiene solubilidad sólida extensiva de
Al2O3 es llamada la fase O’. Una fase triclinica conocida como fase X se
forma como una solución sólida entre SiN2 y 3Al2O3∙2SiO2 en una relación
aproximada de 1:2.

Figura 1.38. Tetraedron SiN4, la base

cristalina de Si3N4. a) Capa ab, la cual es
repetida en la secuencia de apilamiento de
abab de b-Si3N4, c) Posiciones de átomos
de Si arriba la base de la celda unitaria
hexagonal en b-Si3N4, d) Capas ab y cd las
cuales son alternadas en la secuencia de
apilamiento de Si3N4, e) Posiciones de
átomos de Si arriba la base de la celda
unitaria en -Si3N4.
 Tabla 1.3

 Tabla 1.4
  Derivativos de Perovskita/sal en roca

 Varios compuestos de los mas simple estructura tipo perovskita son

superconductores. El SrTiO3 tiene una temperatura critica de
superconducción Tc debaja de la cual es superconductor y arriba de la cual
es un conductor normal de < 1 K
 BaPb1-x BixO3 (Tc ≈13K para X = 0.25)
 Ba1-x KxBiO3 (Tc ≈30K para X = 0.40)
 YBa2Cu3O7-xO3 (Tc 93K)

 Este ultimo esta basado en una triple celda unitaria de YCuO3, perovskita
(Fig. 1.32a). Si 2 de los tres iones Y3+ son sustituidos por Ba2+ se tiene
YBa2Cu3O3 (Fig.1.32b). Para hacer esto se requiere la remoción de un ión
oxígeno y la creación de vacancias de oxigeno alrededor del ion Y3+. Una
característica del citrato de bario e itrio y de muchos cupratos
superconductores es la. existencia de algún cobre en el estado de valencia
3+. En el cupronato de bario e itrio aproximadamente 1/3 del total de Cu es
trivalente a demás de la reducción de oxígeno desde un estado a .
Derivativos de Perovskita/sal en roca Derivativos de Perovskita/sal en roca

 Las vacancias de oxigeno son acomodas en los planos de cobre de arriba y

abajo ( Fig. 1.32c). La Figura 1.33 presenta la estructura resultante. Existen
dos sitios no equivalentes para el Cu, los sitios de coordinación cuatro
resultan en cordones orientados a lo largo de [100] y los sitios de
coordinación 5 forman capas de pirámides cuadradas unidas en las esquinas.
(Fig. 1.33).
 Muchos otros superconductores son basados en estructuras que pueden ser
vistas como una combinación de unidades de sal de roca y perovskitas. La
formula de La2CuO4 refleja la combinación de una unidad de sal de roca y
una perovskita: (LaO∙LaCuO3).


 A partir de la Figura 1.34 a se puede obtener la estructura de La2CuO4 por

desplazar ½ <110> y unirla a la celda. Esto introduce una capa adicional de
LaO entre las capas de Cu-O con la configuración de ½ de una celda unitaria
de sal de roca (Fig.1.35). Aquí la coordinación en planos de cationes
alrededor de aniones es ya arreglado A4O u A4O planar. La estructura sigue
una secuencia de apilamiento: A4O-AO4-A4O en la dirección [001].

Silicatos Cristalinos.

 De acuerdo a la relación de radios Si4+/O-2, la coordinación tetraedral es

preferida. A demás de la electronegatividad el 51 % de la unión Si-O es iónica
y el 49% covalente. El alto grado de covalencia favorece la coordinación
tetraedral donde en la capa electrónica externa 3s2 3p2 del átomo de Si es
estabilizado en una configuración con 4 orbítales hibrizados 3p3, como el
diamante. Lo anterior lleva a una fuerte preferencia pero la formación de
tetraedro de (SiO4)-4 en ambos silicatos cristalino y vítreo. En esta
configuración la resistencia de la unión del Si4+ es de 4/4=1 por lo tanto un
ión de oxígeno debe de ser coordinado por 2 de Si4+ en el SiO2. Debido a la
formación de tetraedro los silicatos cristalinos tienen estructuras abiertas.
 Otra característica de los silicatos cristalinos es la substitución del Si4+ por
otros cationes. El mas importante es le Al3+, el cual cuando sustituye al Si4+
resulta en un equilibrio en la carga que puede corregirse por la sustitución
de un O-2 por un OH- o por la adición de cationes alcalinos o alcalino
térreos en los sitios intersticiales.

 Relación Oxigeno/Silicio.

 La relación oxigeno/silicio es un parámetro útil para caracterizar el grado de

conectividad entre el tetraedro de silica en compuestos de silicatos (Tabla
1.4).
 El SiO2 cristalino tiene una relación O/Si = 2 esto ocurre en la cristobalita,
tridimita y cuarzo politipos que ocurren por transformación reconstructiva.
Cada uno de esas tres fases tiene un a forma alta y baja relacionada por una
transformación displacida (Tabla 1.5). La cristobalita tiene una similitud a la
estructura de la blenda de Zinc pero con el tetraedro substituido por átomos.
La tridimina es monoclínica y el cuarzo es hexagonal.
 Con el incremento en la relación O/Si el número de esquinas decrece. El
plano habito del compuesto refleja su estructura cristalina. Por ejemplo,
compuestos de silicato en hojas tales como el talco, mica y arcilla (O/Si =
2.5) contienen hojas (Si2O5)n en los cuales 3 esquinas de cada tetraedro
están.
 Silicatos en cadena se forman a relaciones de O/Si = 2.75 – 3
frecuentemente tienen un plano habito fibroso
 Progresando entonces a relaciones O/Si = 3.5 se encuentran
pirosilicatos en los cuales un doble tetraedro de Si2O76- puede
encontrarse. Y finalmente los ortosilicatos con una relación O/Si = 4
en la cual el tetraedro aislado completamente.

 Minerales de Arcilla.
 La caolinita es el mineral mas simple, donde una hoja de (Si2O5)n
están unidos a una capa de AlO(OH)2 dando Al2(Si2O5)(OH)4 (Fig.
1.41b y 1.42).

 Si una capa de AlO(OH)2 es unida en el extremo a una hoja de

(Si2O5)n se tendrá la pirofilita Al2(Si2O5) (OH)2 (Fig 1.43).

 En el caolín y la pirofilita se sustituye el Al3+ y algunas veces Fe3+

por el Si4+ tetraedralmente coordinado y el Mg2+ y Fe2+ por el
Al3+ coordenado octaedralmente.

 El tipo de sustitución y el modo en el cual la carga es balanceada

distingue a los minerales de arcilla.