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Polarógrafia

O Aula de MIA II

O O docente: Jakson Celestino M.


Muluco 2015 UCM
Polarografia
O 1.Introdução
O 2.Polarografia
O 2.1.Aspectos Gerais da Polarografia
O 2.2.Conceito da Polarografia e voltametria
O 2.3.Modo de Funcionamento da Polarografia
O 2.4.Polarograma
O 2.5.Tipos de corrente polarográfica
O 2.6.Factores que Afectam a Velocidade de uma Reacção na
Interface Eléctrodo - Solução
O 2.7.Princípio
O 2.8.Instrumentação
O 2.9.Tipos de Polarografia /Técnicas de pulso
O 2.9.1.Polarografia de Pulso Diferencial
O 2.9.2.Polarografia de onda Quadrada
O 2.10.Vantagens e Desvantagens da Utilização do Eléctrodo de
Mercúrio
O 2.11.Aplicação
O 2.12.Limitações
Aspectos Gerais da Polarografia

O O campo da voltametria desenvolveu-se a


partir da Polarografia, um tipo de voltametria
que foi inventado pelo químico checoslovaco
Jaroslav Heyrovsky no início dos anos 1920

O Métodos voltamétricos são métodos


eletroanalíticos que dependem da medida da
corrente, em função do potencial aplicado.
Esses métodos empregam condições que
favorecem a polarização do eléctrodo de
trabalho.
Aspectos Gerais da Polarografia

O A voltametria é uma técnica electroquímica onde


as informações qualitativas e quantitativas de
uma espécie química são obtidas a partir do
registo de curvas corrente-potencial, feitas
durante a electrólise dessa espécie em uma cela
electroquímica constituída de pelo menos dois
eléctrodos,
O sendo um deles, um microeléctrodo (o eléctrodo
de trabalho) e outro de superfície relativamente
grande (usualmente um eléctrodo de referência).
Aspectos Gerais da Polarografia

O Como a área dos dois eléctrodos é diferente, o


microeléctrodo se polarizará, isto é, assumirá o
potencial aplicado a ele.
O O eléctrodo de referência, por possuir uma
área grande, não se polarizará, mantendo o seu
potencial constante. O microeléctrodo é
comummente feito de um material inerte,
como Au, Pt, Hg e C.
O Quando o microelectrodo é constituído de um
eléctrodo gotejante de mercúrio, a técnica é
chamada de Polarografia.
Conceito da Polarografia e voltametria

O A voltametria é uma técnica electroanalítico, onde


as informações qualitativas e quantitativas de uma
espécie electroativa são obtidas a partir de um
registo de curva corrente-potencial.
O Polarografia é a voltametria em um eléctrodo
gotejante de mercúrio baseada na intensidade da
corrente em função do potencial aplicado no
eléctrodo de trabalho. Emprega eléctrodos de
mercúrio devido a vantagens inerentes do
elemento químico que posteriormente serão ditas
neste trabalho.
Modo de Funcionamento da
Polarografia
O A electrólise ocorre em uma célula
electroquímica constituída no mínimo pelo
eléctrodo de trabalho, que possui uma área
pequena e que se polariza, isto é,
O assumira o potencial aplicado a ele, e pelo
eléctrodo de referência, que possui uma
área relativamente grande, que manterá o
seu potencial constante durante a
varredura.
Modo de Funcionamento da
Polarografia
O Nesta técnica usa-se um eléctrodo de mercúrio
como de trabalho (cátodo) juntamente com um
ânodo não polarizável e uma solução diluída
da amostra em estudo.
O O eléctrodo de mercúrio é formado por um
tubo estreito através do qual se processa a
passagem de mercúrio muito lentamente para a
solução de maneira a que se formem pequenas
gotas no extremo do tubo que se dissolvem.
Modo de Funcionamento da
Polarografia
O Aplica-se uma diferença de potencial que vai aumentando
lentamente. Com cada gota que cai reduzem-se as
diferentes classes de iões consoante se alcança o
correspondente potencial de dissociação (por ordem dos
seus potenciais eléctrodos).
O A pequena intensidade de corrente assim gerada é
registada.
O A representação gráfica da variação da intensidade da
corrente em função do potencial regista-se por intermédio
de um Polarógrafo, obtendo-se uma curva denominada
Polarograma, que possibilita obter o resultado da análise.
FIGURA 1: Ilustra uma célula polarográfica

Fonte: http://www.infopedia.pt/$polarografia
Modo de Funcionamento da Polarografia
Polarograma

FIGURA 2: ilustra Polarogramas de corrente contínua (DC) típicos: (A) polarograma de


0,5x10-3 mol/L Cd+2 em HCl 1,0 mol/L. (B) Polarograma de HCl 1,0 mol/L.
Para melhor entendimento, o Polarograma
pode ser dividido em cinco partes:

O 1. Região onde o potencial é positivo (E> 0):


surge uma corrente anódica devido a oxidação
do mercúrio do próprio eléctrodo de trabalho:
Hg Hg 2+ + 2e-
O Portanto, nessa região a Polarografia não pode
ser usada.
Cont…

O 2. Região entre 0 V e -0,5 V (0 V <E <-0,5V):


nessa parte do Polarograma observa-se apenas a
chamada corrente residual, que é decorrente de
redução/oxidação de impurezas presentes no
electrólito de suporte (HCl 1mol L-1).
O 3. Parte do Polarograma onde E = -0,6 V: Neste
potencial ocorre um aumento brusco da corrente
em função da redução do cádmio junto à superfície
do eléctrodo gotejante de mercúrio.
O Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)
Cont…
O 4. Região de -0,7 V <E <-1V: Nessa parte do
Polarograma a corrente atinge um valor
limite e por isso é chamada de corrente
limite e é independente do potencial
aplicado.
O Nesse intervalo de potencial o Cd2+ é
reduzido tão rapidamente quanto chega na
superfície do eléctrodo, através de um
processo de transporte por difusão de seus
iões do interior da solução até à superfície
do eléctrodo.
Cont…
O Como a solução é mantida sem agitação, o
transporte de massa da espécie electroativa
(Cd2+) não envolverá convicção.
O Como a solução também possui um electrólito
de suporte (HCl 1 mol/L), o transporte de
massa da espécie electroativa não envolverá
migração, o que produziria uma corrente de
migração devido à movimentação de espécies
carregadas sob efeito de um campo eléctrico.
Cont…
O Tendo HCl 1 mol/L como electrólito de suporte, a
corrente de migração será praticamente devido ao
HCl. Assim, este transporte do Cd2+ do seio da
solução junto à superfície do eléctrodo será
governado apenas por um processo difusional.
O Nessa condição, a corrente resultante é chamada de
corrente de difusão. Como pode ser visto na Figura
2, essa corrente é obtida pela diferença entre a
corrente residual e a corrente limite, e é
representada por id.
Cont…
O A relação entre a corrente de difusão (que é uma
corrente do tipo faradáica, isto é, uma corrente
produzida por uma reacção electródica) e a
concentração da espécie electroativa em solução é
dada pela equação de Ilkovic:
O id = 607nD1/2m2/3t1/6C
O onde: id = corrente de difusão (µA), n = número de
moles, m = velocidade da vazão de mercúrio
através do capilar de vidro (mg/s), t = tempo de
gota (s) e C = concentração em mmol L-1.
Cont…
O 5. Região do Polarograma onde E <-1,0 V: A
corrente aumenta em função do potencial devido à
redução de H3O+ (simplificadamente, H+) do
electrólito de suporte:
O H+ + e- ½ H2
O Nessa região a Polarografia também não pode ser
usada, pois a corrente devido ao electrólito de
suporte (iões H+, neste exemplo) sobrepor-se-á à
corrente de difusão produzida pela espécie
electroativa de interesse (análito).
Cont…
O O potencial no Polarograma correspondente à meia
altura da onda polarográfica (no ponto onde i =
id/2), cujo valor está ao redor de -0,6 V conforme
pode ser visto no exemplo da Figura 1, é chamado
de potencial de meia-vida, representado por E1/2.
O O potencial de meia onda é característico da
substância electroativa e reflecte a facilidade de
redução ou oxidação da substância em um dado
electrólito. O valor de E1/2, desse modo, serve
para identificar a espécie electroativa, ou seja, para
fazer a análise qualitativa de espécies presentes em
uma dada amostra.
Cont…
O Do ponto de vista de análise quantitativa a informação
importante do Polarograma é o fornecimento do valor
da corrente de difusão, id A corrente de difusão é
relacionada à concentração da substância electroativa
pela equação de Ilkovic, conforme discutido acima no
item 4, equação 1. Esta equação pode ser simplificada
para: id = kC
O Onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/2) da
equação 1, uma vez que eles permanecem constantes
em um dado electrólito de suporte, para um mesmo
capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma pressão
de Hg sobre o capilar.
Tipos de corrente polarográfica
O A princípio, a corrente registada em um
Polarograma, é a soma de diversas componentes
(Ilimite = Id + Ic + Im).
O Corrente de migração (Im): Provém da oxidação
ou redução da parcela de análito que alcança a
superfície do eléctrodo por efeito da atracão
electrostática. Dá resultados erráticos para
concentrações baixas de análito.
O É “eliminada” pela adição de ~50 ou 100 vezes
mais electrólito suporte (alta concentrações de
outros iões que não são reduzidos no eléctrodo e
dominam a corrente de migração).
Tipos de corrente polarográfica
O Corrente de convicção (Ic): Transporte de iões
para a superfície do eléctrodo por meios
mecânicos (agitação). Na Polarografia
tradicional não há agitação e pode-se simplificar
o sistema admitindo que as correntes de
convecção são muito pequenas (ic = 0).
O Corrente de difusão (Id): Provém da oxidação ou
redução de material electroativo que alcança a
superfície do eléctrodo apenas por difusão I limite
= Id
Factores que Afectam a Velocidade de uma
Reacção na Interface Eléctrodo - Solução

O Em geral, a corrente é governada pelas velocidades dos


seguintes processos:
O Transferência de massa do seio da solução para a
superfície do eléctrodo;
O Transferência de cargas na superfície do eléctrodo;
O Reacções químicas precedentes ou subsequentes à
transferência de carga. Estas podem ser processos
homogéneos (em solução), como protonação ou
dimerização, ou heterogéneos (na superfície do
eléctrodo), como decomposição catalítica;
O Reacções superficiais, como absorção, dessorção, ou
cristalização (electrodeposição).
Princípio
O Na célula com dois eléctrodos, o processo
electroquímico que ocorre sobre o eléctrodo de
trabalho, requer uma reacção complementar no
compartimento do eléctrodo de referência.
O Assim, se no eléctrodo de mercúrio estiver sendo
reduzido chumbo, no eléctrodo de referência o
mercúrio metálico é oxidado a Hg+, que
rapidamente será precipitado na forma de Hg2Cl2.
O Se a reacção principal for uma oxidação, no
eléctrodo de referência Hg2Cl2 é que será
reduzido a Hg0.
Princípio
O Pelo fato de haver um eléctrodo de Hg muito
pequeno, área máxima da ordem de poucos mm2
ao passo que o eléctrodo de referência tem área de
muitos cm2, o fluxo de corrente por unidade de
área é baixo e pouco afecta o seu potencial.
O Nos anos 50/60, surgiram os potenciostatos, que
utilizam células de três eléctrodos, sendo que a
corrente flui entre o eléctrodo de trabalho e o
auxiliar, ao passo que o potencial é medido entre o
eléctrodo de trabalho e o de referência.
Instrumentação
O A instrumentação básica da Polarografia consiste
de três partes principais: um potenciostatos, um
gerador de funções e um microamperímetro.
O A função do potenciostatos é aplicar uma voltagem
entre o eléctrodo de trabalho e o eléctrodo auxiliar,
ou seja, manter uma diferença de potencial
constante entre o eléctrodo de trabalho e o
eléctrodo de referência.
O O gerador de funções deve variar este potencial,
tanto na direcção negativa ou positiva, de forma
contínua ou em saltos entre dois valores distintos
de potencial.
Instrumentação
O O microamperímetro deve registar a corrente que
circula na célula electroquímica de modo sincronizado
ocorra a variação do potencial.
O A corrente devida à transferência de electrões que se
processa quando oxidação (perda de electrões) ou
redução (ganho de electrões) ocorre sobre a superfície
do eléctrodo é denominada de corrente faradáica. Esta
corrente é proporcional à concentração das espécies
eletroativas em solução.
O A corrente de redução (corrente catódica) é, por
convenção, assinalada com um sinal positivo, enquanto
a corrente de oxidação (corrente anódica) com um sinal
negativo.
Tipos de Polarografia /Técnicas de pulso
O Nos anos 1960, a Polarografia deixou de ser uma
ferramenta analítica importante na maioria dos
laboratórios.
O A razão para o declínio no uso dessa técnica, que havia
sido considerada popular, ocorreu não apenas em
decorrência do aparecimento de vários outros métodos
espectroscópicos mais convenientes,
O mas também em consequência das desvantagens inerentes
ao método, incluindo a lentidão, a inconveniência dos
instrumentos e, particularmente, aos limites de detecção
pobres. Essas limitações foram compensadas pelos
métodos de pulso e pelo desenvolvimento de eléctrodos
tais como aqueles mostrados.
Cont…
O As duas técnicas de pulso mais importantes, a
Polarografia de pulso diferencial e
Polarografia de onda quadrada.
O Ambos os métodos têm sido aplicados com o
uso de eléctrodos alternativos ao eléctrodo
gotejante de mercúrio; nesses casos os
procedimentos são chamados voltametria
diferencial e de onda quadrada.
O
Polarografia de Pulso Diferencial

O A Polarografia de pulso diferencial veio a


melhorar ainda mais o desempenho das
técnicas de pulso.
O Nesta técnica, todos os pulsos tem a mesma
magnitude e a corrente é medida antes da
aplicação do pulso e no final do período de
cada pulso. Os limites de detecção passaram a
alcançar a faixa de 10-8mol L-1.
Cont…
O Uma vantagem do Polarograma em forma de
derivada é que os picos máximos individuais
podem ser observados para substâncias com
potenciais de meia-onda que diferem entre 0,04 e
0,05 V; em contraste, a Polarografia clássica
requer uma diferença de potencial de cerca de 0,2
V para uma boa resolução das curvas.
O Outra vantagem é que a Polarografia de pulso
diferencial geralmente é mais sensível quando
comparada com a Polarografia normal e apresenta
limites de detecção significativamente menores.
Polarografia de onda Quadrada
O A Polarografia de onda quadrada é um tipo de
Polarografia de pulso que oferece as vantagens de
grande velocidade e elevada sensibilidade. Um
Polarograma inteiro é obtido em menos de 10 ms.
O Com um EGM, a varredura é realizada durante os
últimos milissegundos do tempo de vida da gota
quando a corrente de carga é essencialmente
constante.
O Polarografia de onda quadrada também tem sido
utilizada com eléctrodos de gota pendente e em
detectores para cromatografia líquida.
Vantagens e Desvantagens da Utilização do
Eléctrodo de Mercúrio
O Vantagens
O Eléctrodo é renovável (gota limpa);
O Eléctrodo com excelente reprodutibilidade (tamanho e
forma);
O Superfície extremamente lisa e uniforme;
O Metal: pode ser purificado (99,99999%);
O Apresenta elevada sobre tensão à redução de H+;
O Muitos metais reduzem-se reversivelmente a
amálgamas na superfície;
O Embora frágil sofre menor desgaste com o uso e é
menos sensível as perturbações mecânicas.
Cont…
O Desvantagens
O O metal é tóxico
O A faixa de trabalho na região anódica é
estreita (Hg oxida-se a Hg(I)
O Produção máxima da corrente que pode ser
minimizado por adição de gelatina ou
substancias de alto peso molecular.
Aplicação
O Esta técnica é muito útil na detecção de pequenas
quantidades de metais e na investigação de complexos
sulfatados.
O Uma das grandes vantagens das técnicas
Polarográficas sobre os outros métodos de análise é
que ela pode ser aplicada a amostras de tipos bem
diferentes.
O A única exigência é que ocorra na solução um
processo electroquímico de oxidação ou redução
mensurável em um tempo razoável.
O Isto significa que a técnica pode ser aplicada à maior
parte dos metais e aniões e a muitas espécies
orgânicas
Limitações
O A Polarografia usual dá resultados muito bons
em concentrações moderadas (10-3 a 10-5mol
L-1), porém em concentrações menores as
aplicações ficam limitadas devido às
flutuações rítmicas que são registadas durante
a formação e queda das gotas de mercúrio.
O A diferença entre os potencias de meia-onda
de redução de dois iões deve ser, pelo menos,
200 mV para que as ondas de redução possam
ser separadas.
Corrente capacitiva
O Com o advento dos potenciostatos, novas técnicas
puderam ser implementadas.
O As técnicas de pulso e o desenvolvimento de
eléctrodos com destacamento sincronizado de gotas e
de eléctrodos de gota estática permitiram minimizar a
contribuição da corrente capacitiva.
O Os limites de quantificação alcançaram a faixa de 10-
7 a 10-9 mol L-1, superando em muitos casos a
absorção atómica, com as vantagens adicionais de:
O Permitir a especulação de elementos
O Quantificar múltiplos elementos num experimento
Grato pela atenção…!
O “Aplicar-se em grandes invenções,
iniciando pelos mínimos detalhes, não é
tarefa para mentes comuns, descobrir
que maravilhas se escondem em coisas
triviais e infantis é um trabalho para
talentos super-humanos” Galileo Galilei