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Capítulo 4

Alquinos

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ALQUINOS
Introdução
Exemplos de alquinos:
HO
H3C C CH
O H3 C H

O CH3 H H
O
Hepta-1,3,5-triinilbenzene Éster desidromatricária Noretindrona

Antibiótico isolado de Isolado de sementes Primeiro contraceptivo


folhas de picão de dália e de flores de oral comercializado na
(Bidens pilosa) camomila década de 1960.

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ALQUINOS
Nomenclatura
H C C H Etino ou acetileno
H3C C C CH3 But-2-ino
H H H
HC C C C C CH3 Hex-1-ino
H H H
HC C CH 2 C C CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7 Hepta-1,4-diino (correto)
7 6 5 4 3 2 1
Hepta-3,6-diino (incorreto)

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ALQUINOS
Nomenclatura
6 7
4 5
8 13
3 5 10
1
2 4 12
1 2 3 9 11

3-metilpent-1-ino 10-etil-9-metiltrideca-1,4,7,12-tetraino

1 3 4 5
2 4 6 8 2 7 8
2 4 8 5
3 7 3 1 9
1 6
6 10
5 7
(E)-oct-2-en-6-ino (correto) (4E,6E)-octa-4,6-dien-1-ino (3E,5E)-deca-3,5-dien-1,8-diino
(E)-oct-6-en-2-ino (incorreto)

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ALQUINOS
Nomenclatura
2 6
5 5 7
1 4 8
3 6
2
4
1
3
(3E)-3-butil-4-propilexa-1,3-dien-5-ino (4Z)-5-vinilocta-1,4-dien-7-ino

8 CH3 8 1 2
6 7
7 10 3
6 5 9
H 3C 4
3 5 7 9
8 4 1
1 3 2 5
2 4 6
8
Cl 7 6
(E)-5-(prop-1-in-1-il)octa-1,6-dieno 3-clorociclonon-1-ino (Z)-9-metilciclodec-1-en-4-ino

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ALQUINOS
Reações

Três tipos principais:

- Adição à ligação tripla

- Clivagem oxidativa da ligação tripla

- Substituição do hidrogênio terminal

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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
-menos reativos que alquenos: superposição de orbitais p
mais efetiva.

- compostos que se adicionam à ligação tripla: H2, X2, HX,


H2O, ROH e RCOOH.
ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO
R H R R1
C C R C C R' C C
H R1 H H

( E) (Z)

Tipo de adição depende das condições reacionais.


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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
ADIÇÃO SIN:
CATALISADORES: Ni2B, Pd/CaCO3 e Pd/BaSO4
H
H 2, Pd/CaCO3
EtOH
H
(99%)

CO 2CH3 H CO2CH3
H 2, Ni2B
EtOH H
(97%)
CO2CH3
H
H 2, 5% Pd-C CO 2CH3
Quinolina, MeOH CO 2CH3
H
CO2CH3 (97%)
O catalisador de Lindlar (Pd;CaCO3) é um dos mais utilizados.
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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
ADIÇÃO ANTI

REDUÇÃO COM METAIS (Na e Li) EM MEIO BÁSICO

Na, NH3(l) H

(80-90%)
H

H
Li, EtNH 2, -78ºC
(56%) H
H
H
H C
i) Na, THF, -78ºC
ii) MeOH, -78ºC C H
H H
(25%) (30%)
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ALQUINOS
Redução- mecanismo
ADIÇÃO ANTI

REDUÇÃO COM METAIS (Na e Li) EM MEIO BÁSICO

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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
ADIÇÃO DE X2 e HX (X= Cl ou Br)

H3C Br Br Br
Br 2 Br 2
H3C CH3 H3C CH3
Br CH3 Br Br

H3C H Cl H
HCl HCl
H3C H H3C H
Cl H Cl H

Adição de HX: segue regra de Markovnikov, na ausência de peróxidos.

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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
ADIÇÃO DE X2 E HX (X= Cl ou Br)

• A obtenção de um haloalqueno é possível na presença de


um inibidor.
Br
FeBr3 (inibidor)
CH3[CH2]3C CH + HBr CH3[CH2]3C CH2
15 ºC
(40%)

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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
ADIÇÃO DE X2 E HX (X= Cl ou Br)
Mecanismo:

1) CH3C CH + H Cl CH3C CH2 + Cl

Cl
2) Cl + CH3C CH2 CH3C CH2

Cl
3) CH3C CH2 + H Cl CH3CCH3 + Cl
Cl
Cl
4) Cl + CH3CCH3 CH3CCH3
Cl Cl
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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
• Adição de Água, Álcoois e Ácidos Carboxílicos
Catalisada por Mercúrio

Catalisadores: sais de mercúrio, em meio ácido


Mecanismo:

(1) Hg(OCOCH3)2 HgOCOCH3 + OCOCH3

R H
(2) R C C H C C
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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
• Adição de Água, Álcoois e Ácidos Carboxílicos
Catalisada por Mercúrio
(1) Hg(OCOCH3)2 HgOCOCH3 + OCOCH3

Mecanismo:
R H
(2) R C C H C C
HgOAc
HgOAc

H R H
R H + R H3O+
(3) -H C C
C C C C
R'O R' O H
HgOAc
HgOAc
R' OH
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ALQUINOS
Adição à ligação tripla
• Adição de Água, Álcoois e Ácidos Carboxílicos
Catalisada por Mercúrio

Exemplos: H
H2O, H2SO4 H H O
C C C C H
HgSO4
HO H H
enol H

AcO H
AcOH
H C C H C C
HgSO4/H2SO4
H H

CH3CH2O H
EtOH
C C
HgSO4/H2SO4
H H
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ALQUINOS
Clivagem oxidativa
O O
i) KMnO4 pH 7,5
CH3[CH2]7C C[CH2]7COOH CH3[CH2]7C C[CH2]7COOH
ii) H+
(52-91%)

CH3[CH2]3C CH i) KMnO4, OH-, 20 ºC CH3CH2CH2CH2COOH + CO2


ii) H+

CH3CH2C CCH2CH3 i) KMnO4, OH-, 25 ºC


2 CH3CH2COOH
ii) H+

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ALQUINOS
Substituição do H terminal

H H H H
H C C H C C H C C H
H H H H

Ka  10–26 Ka  10–36 Ka  10–42

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ALQUINOS
Substituição do H terminal
Maior acidez do hidrogênio terminal  reação com bases fortes
(NaNH2).

Alquinos terminais: reação de oxirredução com metais (Na e Li).

Formação do íon alquineto

NaNH2/NH3 (l)
R C C Na + NH3
R C C H
Na
R C C Na + 1/2 H2
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ALQUINOS
Substituição do H terminal
Reações com íon alquineto:

-Não podem ser realizadas em meio aquoso ou alcoólico.


Acidez relativa: H-OR > HC CR > HNR2 > H-CH=CH2 > HCH2R

Basicidade relativa: OR < C CR < NH2 < CH=CHR < CH2R

- Realizadas em NH3 líquida, THF ou hexano.

- Formação de uma nova ligação C-C.


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ALQUINOS
Substituição do H terminal
Reações com íon alquineto:
R' X
R C C R'
Substituição

O OH
R' R''
R C C R C C C R''
Adição R'

O
R' R C C CH2 CH R'
Adição
OH
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ALQUINOS
Substituição do H terminal
Exemplos da aplicação desta reação:

H C C H i) 2NaNH2/NH3 (1), -33 ºC CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3


ii) 2 n-C3H7Br
(60-88%)

OH
i) NaNH2 , NH3 (l)
HC CH HC C C CH2 CH3
ii) CH3COCH2CH3
iii) H+ CH3
(68%)
Oblivon: tranquilizante

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