UNIFESP Campus Diadema

Bacharelado em Química
2019
Espectroscopia
Vibracional:
Infravermelho e Raman
Norberto Gonçalves
1
Num modelo bastante simples, você pode imaginar que as
ligações químicas que prendem os átomos numa molécula são
como molas, as quais podem ser mais ou menos “fortes”.

2
Então, as moléculas são conjuntos de massas (átomos) unidas
por molas (ligações químicas).
A diferença principal é que no mundo “micro”, o movimento é
incessante, nunca pára !!! (diferente do mundo “macro”).
Por isso, os átomos de uma molécula estão sempre vibrando (a
Mecânica Quântica explica !!!).
Observe esta molécula de benzeno (C6H6):

3
 Antes de passar ao estudo do espectro
vibracional de moléculas mais complexas,
vamos primeiro entender como o espectro
é obtido, a partir de moléculas mais
simples.

 Considere um molécula diatômica:

São duas massas unidas por uma mola.

4
 k
ma mb

A frequência de vibração, desta molécula diatômica é:

~ 1 k
ν  ~  número de onda (cm 1 )
ν
2 πc μ
onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz
e  é a massa reduzida, definida como:

ma  mb

ma  mb
onde ma e mb são as massas dos átomos a e b
5
Curva de energia potencial:

Numa molécula diatômica (ou numa ligação química),

sempre teremos um potencial atrativo e um potencial
repulsivo.

A resultante dessas duas contribuições pode ser

visualizada na curva de energia potencial:

6
Molécula diatômica

Curva de energia potencial

Compromisso entre a parte Energia

atrativa e a repulsiva do
potencial

- -
+ +
ro

7
Na curva de energia potencial, encontram-se os níveis
de energia vibracional (e eventualmente rotacional).

Uma representação mais completa

de uma curva de energia potencial
parabólica, com os níveis
vibracionais.

8
considerando os níveis de energia vibracionais

Calor de
dissociação

Calor de dissociação
espectroscópico

9
Vejamos agora como a radiação eletromagnética
interage com a matéria:

E = Eo . 2 cos2t

10
 Mecanismo da absorção:
Variação do momento dipolar durante a vibração molecular:
origina dipolo oscilante  interage com a radiação eletromagnética de
mesma frequência, levando à absorção da radiação eletromagnética.

+ + +

-
-
Regra de seleção: a vibração deve
variar o momento de dipolo da -
molécula, para que ocorra a


absorção:

0
Q 11
Porém, atenção !!!:

Uma molécula diatômica homonuclear tem momento de dipolo

permanente igual a zero e o movimento vibracional não afeta isto:


 0, portanto, NÃO ocorre absorção!!!
Q 12
 E no caso de uma triatômica apolar ??? Ex.: CO2

CUIDADO !!!! NÃO GENERALIZE !!!! POLARIDADE NÃO TEM A VER

COM A ATIVIDADE NO ESPECTRO INFRAVERMELHO !!! Examine
cada caso !!!

Não absorve  inativo no IV Absorve  ativo no IV Absorve  ativo no IV

RESUMINDO, UMA MOLÉCULA APOLAR PODE ABSORVER RADIAÇÃO NO IV !!!

TREINE!!! Desenhe as componentes do momento de dipolo de cada ligação e observe se elas se cancelam ou não!!!

13
http://butane.chem.uiuc.edu/pshapley/GenChem1/L15/2.html
 Aproximação do oscilador harmônico

Retornando à curva de energia potencial, relembremos como

ela origina a expressão dos níveis de energia vibracionais.

O potencial V é aproximadamente parabólico nas proximidades

da distância internuclear de equilíbrio (Re):

 V  1 V  2 2
V ( x)  V (0)    x   2  x  ...
 x 0 2  x 0
O potencial V(0) pode ser arbitrariamente fixado em zero:

V ( 0)  0
14
A primeira derivada de V, no ponto de mínimo é nula:

 V 
  0
 x 0

Com isto, a curva de energia potencial é a de um potencial

parabólico

1 dV 2 1 2
 2
V ( x)   2  x  kx
2  dx 0 2
d V2

k   2  sendo x = R – Re
 dx 0 k = constante de força
15
Curvas de potencial

16
O formato geral da equação de Schrödinger é:

sendo:
Hˆ   E Ĥ : operador Hamiltoniano;
E : energia total;
Ψ : função de onda;

O operador Hamiltoniano (Ĥ), que calcula a energia total do

sistema, é a soma de outros dois operadores, um para a
energia cinética e outro para a energia potencial:

Hˆ  Tˆ  Vˆ
17
A equação de Schrödinger que descreve o movimento relativo
de dois átomos de massas m1 e m2 , sujeitos a um potencial
parabólico (quadrático) é:

 2
d 
2
 1 2
 2   kx   E
2mef  dx  2

m1  m2 h
Sendo : mef  e 
m1  m2 2

18
Resolvendo esta equação de Schrödinger, encontramos como
solução as funções de onda vibracionais:

v=3 sendo :
Nv: fator de normalização;
v=2 Hv: polinômios de Hermite

v=1

v=0

19
Substituindo estas funções de Hermite na equação de
Schrödinger e resolvendo, encontramos as energias
vibracionais:

Ev  (v  1 ), sendo v  0, 1, 2, 3,...

2
1
 k  2

   

m
 efet 
sendo   frequência harmônica
20
Ou, exprimindo em número de onda, obtemos os
termos vibracionais:

~ ~ 1 k
Gv  (v  )
1  
2 2c mefet
sendo v  0, 1, 2, 3,...

21
Energia das transições vibracionais

Entre os estados vibracionais ocorrem transições.

A primeira transição vibracional (ou transição fundamental)
é observada quando o sistema absorve um fóton, passando
do estado vibracional fundamental (v=0) para o estado v=1:

Importante:
na aproximação do
v=4
~ G4  9~ 2
~ 2
oscilador harmônico,
v=3 G  7
~ 3
só são permitidas
v=2 G  5~ 2
~ 2
transições com:
v=1 G1  3~ 2
~
v=0 G  ~ 2
0 v = ±1 22
Justificativa:

Considere o operador de momento de dipolo

de uma molécula:

  Rq  Req  xq  0  xq

sendo R = Re + x
μ0 = operador de momento de dipolo quando
os núcleos estão na posição de equilíbrio.
δq = carga parcial

23
O momento de transição entre dois estados
vibracionais é dado por:

 f | ˆ | i  0  f | i  q  f | x | i

O primeiro termo do lado direito é nulo pois as

funções de onda são ortogonais. Com isso:

 f | ˆ | i  q  f | x | i

24
Como: q 
d 
então:
dx

 d 
 f | ˆ | i   f | x | i  
 dx 
As duas consequências mais importantes são:
-para ocorrer a transição vibracional, dμ/dx ≠0;
-substituindo as funções de onda vibracionais
vf e vi, encontramos Δv=±1.
25
Energias de transição vibracional
Usando a notação do Atkins, a energia da primeira transição
é dada pela diferença entre dois termos sucessivos:

Gv 1 2  Gv 1  Gv
o que nos dá:

~  3  ~ 1 ~
Gv 1  Gv    v      v    
 2  2

E01= hc0 , ou 0= E/hc (cm-1)

26
Algumas conversões úteis:

1 electron volt (eV) = 8065.47 cm-1

(cm-1) = 104/λ(μm)
1 Joule(J) = 6.242 x 1018 eV = 5.034 x 1022 cm-1

27
Diferenças entre apresentação do espectro em comprimento de onda e número de onda

Exemplo: espectro de absorção no infravermelho do CO2 gasoso

https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C124389&Units
=SI&Type=IR-SPEC&Index=1#IR-SPEC
28
Note que a frequência do movimento continue a mesma, pois só
depende de constantes fundamentais, e de parâmetros próprios
da molécula, como a constante de força da ligação e a massa
reduzida).

~ 1 k
 
2c mefet

Nessa condição, a energia do

sistema aumenta, pois aumenta
a amplitude do movimento
vibracional;

Ev  1 kA2
2 29
E depois ?

O sistema decai por:

- emissão espontânea;
- emissão estimulada;
- transferência da energia em uma colisão:
- interação com a rede cristalina, no caso de um sólido.

30
 Anarmonicidade
Na realidade, o potencial não é harmônico, os
termos cúbicos (e quárticos, etc...) não são
desprezíveis na expansão de Taylor da função
potencial:

 dV  1  d 2
V  1  d 3
V 3
V ( x)  V (0)    x   2  x   3  x  .....
2

 dx 0 2!  dx 0 3!  dx 0

Um bom potencial é o potencial de Morse:

12
 mef  
 
2

V  hcDe 1  e  a ( R  Re ) 2
sendo a   
 2hcD 
 e 
31
 Com a anarmonicidade, os termos de energia
vibracional passam a ser os seguintes:

a 2 ~

1 ~ 1 2 ~
Gv  (v  )  (v  ) x e x e  
2 2 2mefet 4 De
O parâmetro xe é a anarmonicidade

Esta anarmonicidade mecânica atua no potencial,

alterando o espaçamento entre os níveis e também
na regra de seleção das transições vibracionais.
Existe também uma anarmonicidade elétrica, que
também contribui para alterar esta regra de
seleção. 32
O resultado é que os níveis não são igualmente espaçados,
a distância entre eles vai diminuindo, até coalescerem num
contínuo, que é a pré-dissociação:

Curva de energia potencial de uma

molécula diatômica considerando os níveis
de energia vibracionais

Calor de dissociação (ou De)

Calor de dissociação
espectroscópico

De= D0+ (1/2)h 33

Outra conseqüência extremamente importante é o
aparecimento de bandas harmônicas (e de
combinação).

Harmônicas: são as transições com v=±2, ±3, etc…:

E02 , E03 ,

São fracas pois são proibidas pela regra de seleção

do oscilador harmônico. Só aparecem devido à
anarmonicidade mecânica (e também elétrica).
34
Essa consequência é fruto da alteração das funções
de onda vibracionais (do oscilador harmônico para o
anarmônico), a regra de seleção v=±1 também será
alterada para v= ±1, ±2, ±3, etc…

https://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential

35
 Visualizando os tipos possíveis de
transição:

E12 E02

E01

36
 Os espectros vibracionais esperados seriam:

Figure 2. Diagrams of an oscillator mechanism described by the energy levels (top) and the corresponding
spectral transmittance patterns (bottom) for (a) harmonic oscillator, (b) harmonic oscillator with the
heterogeneity of the medium, and (c) anharmonic oscillator. Dissociation energy and the equilibrium bond
distance are indicated by D e and r e , respectively.
https://www.researchgate.net/publication/323161862_Si_Nanostrip_Optical_Wavegu
ide_for_On-Chip_Broadband_Molecular_Overtone_Spectroscopy_in_Near- 37
Infrared/figures?lo=1
“Banda quente” (hot band) E12

São transições que partem de níveis vibracionais excitados

(v > 0).

Quase não são observadas pois a população destes níveis é

usuualmente baixa.

Por exemplo, a razão entre as populações em v=0 e v=1, é

dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann:

En
P(v  1) 
R e kT
P(v  0)
38
Como aumentar (ou diminuir) a intensidade da “banda
quente” ?
Aumentando (ou diminuindo) a população do estado n=1,
pelo aumento (ou diminuição) da temperatura da amostra.

T↓ T↑

39
Como posso distinguir E12 de E01, se em princípio
teriam o mesmo valor, fato que levaria a estas duas
transições serem observadas no mesmo número de onda ?

Resposta: E12 < E01 , devido à anarmonicidade,

que vai diminuindo o espaçamento entre os níveis.

A anarmonicidade geralmente é positiva  níveis vão

ficando mais próximos.

Anarmonicidade negativa é
raramente observada.
https://kb.osu.edu/handle/1811/29851

https://www.fhi-
berlin.mpg.de/~wolf/femtoweb/vibspec/delocalization.php
40
Tipos de espectro de emissão e absorção

41
É possível medir a absorção da radiação eletromagnética

0 (I0) 0
(I)

amostra

Intensidade da radiação incidente = I0

Intensidade da radiação transmitida = I

porcentagem da radiação transmitida = I / I0

42
Como medir o espectro de absorção no infravermelho ?

Através de um espectrômetro de absorção no infravermelho. Os

instrumentos mais antigos mediam a absorção diretamente, como
nos espectrômetros UV-Vis. Sua óptica empregava prismas de
haletos alcalinos, que na década de 50 foram substituídos pelas
redes de difração.

43
http://www.chem.purdue.edu/courses/chm424/Handouts/16.2%20Scanning%20Infra
red%20Spectrometers.pdf 44
http://www.chem.purdue.edu/courses/chm424/Handouts/16.2%20Scanning%20Infra
red%20Spectrometers.pdf 45
Modernamente: através de um espectrômetro FTIR (Fourier Transform
Infrared Spectrometer)  mede-se o interferograma da amostra  a
transformada de Fourier do interferograma fornece o espectro.

https://www.coulomb.univ-
montp2.fr/perso/instrumentation/Presentation_Appareils/Instruments/Infrared_Spectro/IR_Spectro_
46
BrukerIFS66V_S.html
Foto do interior do espectrômetro FTIR Bruker IFS 66.

Detector refrigerado a N2 líq.

Circuitos eletrônicos

Câmara de amostra

Laser de alinhamento

Divisor de feixe

Fonte de IV

47
 Num
interferômetro, há
sempre um
espelho fixo e um
espelho móvel

Conforme o espelho
móvel se movimenta, vão
ocorrendo interferências
construtivas e destrutivas,
formando um
interferograma, registrado
pelo detector.

48
https://www.newport.com/n/introduction-to-ftir-spectroscopy
 Isso ocorre simultaneamente para todos os
comprimentos de onda.
Quando há uma amostra que absorve alguns
desses comprimentos de onda, o
interferograma sofre alterações

Este interferograma, é um gráfico de

intensidade vs distância percorrida pelo
espelho móvel, é processado através da
transformada de Fourier e se torna um
espectro:

49
Unidades, antigas e novas, usadas na espectroscopia vibracional

50
https://www.masterorganicchemistry.com/2016/11/11/bond-vibrations-ir-
spectroscopy/
51
Regiões da espectroscopia no Infravermelho

52
 Infravermelho afastado (FIR, far-infrared)
300 – 10 cm-1
Fonte: lâmpada Hg-Xe ou globar
Meio dispersivo: interferométrico
Detetor: golay ou bolômetro

http://lisa.chem.ut.ee/IR_spectra/paint/pigments/titanium-white/ 53
Infravermelho “médio” (mid-infrared)
4.000 – 300 cm-1 Região do “fingerprint”
Fonte: globar (bastão de SiC)
Meio dispersivo: interferométrico
Detetor: termopares, bolômetros, golay.
A espectroscopia
no infravermelho
como técnica de
caracterização

54
https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=12386
Infravermelho “próximo” (NIR, “near-infrared”)
12.800 – 4.000 cm-1
Fonte: filamento tungstênio ou globar (bastão de SiC)
Meio dispersivo: redes de difração ou interferômetro
Detetor: PbS (material fotocondutor) ou Si.

Atribuição?

55
https://www.shimadzu.com/an/ftir/support/tips/letter9/nir1.html

Atribuição?

56
 Frequências de grupo
As frequências (ou números de onda) de grupo são características para um dado
grupamento químico.

Numa primeira aproximação, os números de onda vibracionais são devidos aos

grupos funcionais presentes e aos modos vibracionais do esqueleto.

Na realidade temos 3N-6 ou (3N-5 se for linear) modos vibracionais.

Na prática, esse número não é o que se comumente visualiza. Podemos ter modos
degenerados, bandas superpostas, de baixa intensidade ou inativas e no caso do IV,
a intensidade das bandas harmônicas e de combinação aumenta o número de
bandas que aparecem no espectro.

Como essas frequências de grupo apresentam relativamente pouca variação, podem

ser usadas para identificar a presença de determinados grupos funcionais.

57
Alguns exemplos de frequências de grupo

58
• o valor da frequência vibracional também é importante,
fornecendo informação sobre a substituição no carbono
insaturado e também sobre o grau de acoplamento da ligação
C=C com outras ligações do mesmo tipo.

59
Fatores principais que afetam as frequências de grupo

Efeito da massa dos átomos envolvidos na vibração

Tipo de ligação (simples, dupla ou tripla)

60
Vizinhança química

https://pt.slideshare.net/rashmiraveendran92/factors-
affecting-vibrational-frequencies-in-ir
61
62
Tabela extraída de D.A. Long, Raman Spectroscopy

63
64
Espectro de absorção no infravernelho de um alceno terminal

Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

65
 Mesmo entre substâncias similares, há diferenças sutis !

n-pentano

n-hexano

n-heptano

66
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C109660&Units=SI&Type=IR-SPEC&Index=5#IR-SPEC
Outro modo de se obter informação vibracional:

0
Efeito Raman
Espalhamento Rayleigh
(elástico)
0

0  i

Espalhamento Raman
(inelástico)
67
Espalhamento Rayleigh Espalhamento Raman

Estado virtual

v= 1

h h - hi h h + hi

h h

v= 0
Linha Stokes Linha anti-Stokes

Quando o fóton incide na molécula, ela passa para um estado virtual, que
corresponde a uma perturbação momentânea de sua nuvem eletrônica.
68
Polarização de uma molécula diatômica num campo elétrico
(no caso, o campo elétrico da radiação incidente na molécula
que deforma a nuvem eletrônica.

+ -

- +

+ -

- +

No estado virtual, a molécula fica transientemente perturbada eletronicamente,

isto dura fentosegundos ! 69
Efeito Raman – regra de seleção

P  E
E  E0 2 cos 2t
  
   0    q
 q  0
  
   0 para modo ser ativo
 q 
E= intensidade do campo elétrico
= polarizabilidade
q = q0cos2it coordenada de deslocamento

70
Efeito Raman e sua relação com a polarizabilidade
regra de seleção

P  E
E  E0 2 cos 2t Facilidade de
deformar a

  
nuvem

   0    q eletrônica

 q  0 Esta derivada deve

ser não-nula para
P = momento de dipolo induzido; vibração ser ativa
E= intensidade do campo elétrico; no efeito Raman
= polarizabilidade;
q = q0cos2it coordenada de deslocamento

71
 Polarizabilidade

http://www.iiserpune.ac.in/~p.hazra/Raman_lecture.pdf
72
O momento dipolar induzido (M) depende da amplitude da componente
elétrica da radiação (E) e a polarizabilidade (α) da molécula: M = α E

O efeito Raman se baseia na mudança da polarizabilidade molecular quando a

molécula executa vibrações e/ou rotações.
Diferente da espectroscopia no infravermelho, que se baseia na mudança do
momento dipolar quando a molecula executa vibrações.

73
http://www.iiserpune.ac.in/~p.hazra/Raman_lecture.pdf
74
Variação da polarizabilidade com o modo vibracional atividade
q- q=0 q+
O O O
H H iv, R
H H
H H

O O O
H H iv, R
H H H H

O
O O
H H H H iv, R
H H

75
 atividade
Outro exemplo: CO2

O C O O C O O C O at. R

O C O O C O O C O in. R

O O
C
O C O C
O O in. R

76
Regras de seleção da atividade Raman e infravermelha

Solid State Spectroscopy, Kuzmany

77
Qual a melhor fonte de radiação para fazer espectroscopia Raman:
monocromática, direcional e coerente  LASER
A linha do laser deve ser estreita para não alargar as linhas
vibracionais, o que seria ruim para a resolução espectral.
Linhas de emissão largas e finas Espectros Raman de nanotubos de carbono, região baixa

https://static.horiba.com/fileadmin/Horiba/Applic
ation/Materials/Material_Research/Graphene/SW
NT-
Quality_Control_by_Raman_Spectroscopy.pdf 78
Algumas linhas de lasers utilizadas na espectroscopia
Raman

lasers  / nm  / cm-1
Ion Ar+ 488,0 20491,8
514,5 19436,3
Ion Kr+ 413,1 24207,2
530,9 18835,9
647,1 15453,6
He-Ne 632,8 15802,8
Nd:YAG* 1064 9398,4

•Laser sólido: Ytria-Alumina

dopado com Nd
Um laser de Ar+ 79
Câmara de amostra do espectrômetro Raman Jobin-Yvon U-1000

A amostra está
colocada na
cubeta e recebe a
radiação do laser.
A radiação
espalhada é
coletada pela
óptica de coleção
e lançada para o
interior do
espectrômetro.

80
Como o espectro Raman é obtido: separar o espectro da
radiação refletida e espalhada elasticamente (Rayleigh) da
inelasticamente (Raman) com filtro óptico e rede de difração
e lançá-lo inteiro no detector multicanal CCD.

81
Um esquema mais realista está representado abaixo:

http://www.chem.purdue.edu/courses/chm424/Handouts/18.2
%20Raman%20Instrumentation.pdf
82
É sempre importante lembrar que na espectroscopia Raman, estamos
observando diferenças RELATIVAS de número de onda. A vantagem de
trabalhar com número de onda é que ele é proporcional à energia. Com isso:

Estado virtual

v= 1
~
 i  i  v  i  i   v
~ ~ ~ ~ ~
~
i ~
i 1
~
 
v= 0
Linha Stokes Linha anti-Stokes
 (cm)
~i  número de onda do modo vibracion al
83
A radiação espalhada inelasticamente, Stokes e anti-Stokes, será dada pelas
experssões abaixo, respectivamente:

~ ~ ~
esp. Raman Stokes : espalhado   i  v

A molécula ganha energia, o fóton espalhado tem energia menor do que quando incidiu

esp. Raman anti - Stokes :~espalhado  ~i ~v

A molécula perde energia, o fóton espalhado tem energia maior do que quando incidiu

84
Esquema de parte do espectro Raman da molécula de CCl4 ,
mostrando as linhas Stokes e Anti-Stokes

Linha do laser

459 Linhas Stokes

314 218
Linhas anti-Stokes

218 314 459

0
Deslocamento Raman / cm-1
No ponto central do espectro, o deslocamento Raman é arbitrariamente fixado em zero,
85
com isso, obtemos os deslocamentos relativos, similares aos números de onda do IV.
Qual é o aspecto do espectro Raman ?
Na realidade, o espectro é de bandas (lembre do
alargamento em fases condensadas!)
Neste espectro
vibracional, o
espalhamento
Rayleigh está
centrado em ν0 =
22938 cm-1 da linha
de emissão de uma
lâmpada de Hg
usada como fonte
de luz. Os números
indicam os desvios
da posição das
bandas, em cm-1,
em relação a
radiação incidente.
86
 Linha Rayleigh: mesmo  do laser 459
Linhas Stokes
Linhas anti-Stokes
218 314
-459
-314 -218

0
Deslocamento Raman / cm-1

Excitação do espectro Raman da molécula de CCl4

87
 Vantagens da espectroscopia Raman
- o fenômeno físico é diferente do envolvido na
espectroscopia no infravermelho, portanto as regras de
seleção serão diferentes, permitindo obter informações
complementares;
- modos vibracionais associados a estiramentos de
ligações entre dois átomos iguais (C=C, por exemplo),
aparecem como bandas intensas, ao contrário do que
ocorre no infravermelho; a espectroscopia Raman é
particularmente importante para grupos que não são
polares, como -S-S-, –C=C-, -CC-, -N=N-. Se esses
grupos estiverem numa situação simétrica (ou
aproximadamente simétrica) , as vibrações desse grupo
serão ativas somente no Raman (ou muito fracas!).
88
- o fenômeno físico é diferente do envolvido na
espectroscopia no infravermelho, portanto as regras de
seleção serão diferentes, permitindo obter informações
complementares;

+ -
+ +
- +

- + -

0 - - +
Q
  
   0
 q 
89
- é possível acondicionar a amostra em cubetas ou
celas de vidro ou sílica, mais resistentes e fáceis de
manusear que celas de haletos alcalinos empregadas
na espectroscopia no infravermelho;

https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=5943 90
 - é possível empregar água como solvente, pois é um
espalhador fraco. No infravermelho, só são possíveis
estudos em meio aquoso com celas especiais;

https://www.physicsforums.com/threads/raman-spectroscopy-question.920664/
91
sólidos não necessitam de agentes dispersantes como
nujol e fluorolube;

https://www.photonics.com/Article.aspx?AID=61493

92
- modos vibracionais totalmente simétricos geralmente
aparecem como bandas intensas, e também podem
ser distinguidos pela medida do fator de
despolarização;

http://www.spectroscopyonline.com/practical-group-theory-and-raman-spectroscopy-part-ii-
application-polarization
93
 - a região de freqüências baixas pode ser facilmente
investigada, ao passo que no infravermelho, torna-se
necessário o emprego de fontes e detectores
específicos, além de purga eficiente ou evacuação.

https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=12217

94
 Observe o
decréscimo
de
intensidade
do sinal
espectral
quando se
aproxima da
região de
baixos
números de
onda.

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_
Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Infrared_Spectroscopy/
How_an_FTIR_Spectrometer_Operates
95
 - as bandas Raman são relativamente estreitas, e as
harmônicas e combinações são de intensidade bem
menor, relativamente ao infravermelho, tornando o
espectro mais simples e característico.

96
Podemos ilustrar as diferenças entre espectros Raman e
infravermelho através dos exemplos abaixo.
espectro IV (alto) e Raman (abaixo) do tolueno-cromo-
tricarbonila

97
em condições de ressonância (efeito Raman ressonante ou
efeito SERS), pode haver uma intensificação muito grande do
espalhamento Raman, permitindo identificar quantidades muito
pequenas de substâncias  ferramenta analítica poderosa.

98
Um exemplo de efeito Raman ressonante

https://www.coboltlasers.com/applications/lasers-for-raman-spectroscopy/

99
 para moléculas de alta simetria, vale a regra da
mútua exclusão: os modos ativos no IV são inativos no
Raman e vice-versa. Ex.: metalocarbonilas de simetria
OH

100
https://www.slideserve.com/maddox/chemistry-2
101
Exemplo: Um composto tem fórmula molecular C6H6OCl2. Qual é a
sua estrutura?
• Os espectros no infravermelho e Raman mostram uma banda
em 1795 cm-1, característica de cloreto de acila.
• Apenas no espectro Raman aparece uma banda em 1898 cm-1.

infravermelho

C6H8OCl2 1795 cm-1

1898 cm-1

Raman

102
banda Raman em 1898 cm-1 
estiramento C=C de
ciclopropeno totalmente
substituído estrutura proposta:

Cl
a banda correspondente não H3C
aparece no espectro IV, porque C
a variação de momento de
O
dipolo é praticamente nula H3C Cl

grupo C=C está numa

situação de simetria alta
103
 Exemplo: Espectros Raman e
infravermelho do aminoácido L-cistina

(NH3+)

(S-S)
(CH) e (NH3+) e
(CH2) (COO--)

104
Retomando a comparação:
Espectroscopia no infravermelho (FT-IR)

Algumas características:
 alta sensibilidade
 alta precisão (valores de frequência)
 instrumentos são geralmente de baixo custo,
 possibilidade de obtenção de espectros na região
do infravermelho próximo (NIR – “near infrared”)
espectros de harmônicas  bastante utilizado para
análise quantitativa de amostras mais complexas,
como produtos industrializados (alimentos,
fármacos), combustíveis).
105
porém, há alguns problemas na espectroscopia no IV:

• para amostras sólidas, há dificuldades na

amostragem, principalmente se ela espalhar muito a
radiação IV (substâncias com alto índice de refração)
 espectros de transmissão ficam com qualidade
muito ruim)  é preciso utilizar técnicas de amostragem
especiais (reflectância difusa, reflectância especular,
ATR (reflexão total atenuada);

• a presença de água interfere bastante no espectro,

pois ela tem absorção muito intensa no IV  é preciso
purgar o aparelho, ou evacuá-lo para retirar a
umidade;
• não é possível obter espectros de soluções aquosas,
exceto com celas especiais (ATR),
106
celas comumente utilizadas (de haletos alcalinos)
para se acondicionar as amostras são muito sensíveis
à presença de água. Celas especiais com materiais
não higroscópicos são muito caras;
• a região de baixa frequência é difícil de ser
acessada, devido à absorção do material utilizado
nas celas e da absorção da água;
• a presença de bandas de harmônicas e
combinação, que aparecem com intensidade
relativamente alta, interferem no espectro, tornando o
espectro mais complicado, dificultando a sua
interpretação;

107
108
 Utilização da teoria de grupo para previsão dos
modos vibracionais ativos no espectro Raman e
infravermelho
Operações de simetria
Grupo de ponto
(simetria da molécula)
Elementos de simetria

Simetria dos modos vibracionais

atividade dos modos vibracionais

no Raman e no infravermelho

109
Através da Teoria de Grupo é possível prever o número e tipo de
modos vibracionais para sistemas moleculares. Basicamente, o
roteiro a seguir é o seguinte:
- classificar a molécula em um grupo de ponto, através de seus
elementos de simetria;
- obter, para cada operação de simetria, o número de átomos
invariantes (nr);
- obter o traço da matriz de transformação para cada operação de
simetria (cada qual possui um ângulo φ), através das expressões:
operações próprias: identidade, rotações:
p = (nr - 2) (1 + 2 cos)
operações impróprias: roto-reflexões, inversão, reflexão :
i = (nr) (-1 + 2 cos)
110
sendo
nr o número de átomos invariantes,
 o ângulo associado à operação de simetria (0o para identidade,
360/n para rotações e roto-reflexões, 0o para reflexão e 180o
para inversão).

Após a obtenção da representação vibracional redutível, deve-

se efetuar a redução de caracteres para se obter o número e tipo
de espécies de simetria.

111
Atividade dos modos vibracionais

Regra de seleção para atividade de um modo vibracional

no espectro infravermelho:


0 Variação do momento de dipolo com
q a vibração deve ser diferente de zero

Regra de seleção para atividade no espectro Raman:


0 Variação da polarizabilidade com a
q vibração deve ser diferente de zero

A atividade de um modo vibracional no espectro de

absorção no infravermelho ou no espectro Raman pode
ser determinada através da utilização da teoria de grupo.
112
Previsão do espectro vibracional utilizando Teoria de
Grupos

A atividade Raman ou infravermelho é obtida consultando-

se a tabela de caracteres.
Se a espécie de simetria contém componentes do vetor de
translação (x, y ou z), então será ativa no infravermelho.
Caso contenha componentes do tensor de polarizabilidade
(produtos de coordenadas xx, yy, zz, xz, xy, yz, ou combinações
destes produtos, x2 +y2 + z2, etc) então será ativa no Raman.
Se não contiver nenhum destes componentes então será inativa,
isto é, teremos um modo silencioso.
Se contiver ambos os componentes, então a vibração será ativa nas
duas técnicas.
113
Podemos ilustrar a aplicação destes conceitos com a
molécula de água:

xz: perp. z = C2
ao papel

yz
H H

114
C2v E C2 v (xz) v(yz h=4
)
A1 1 1 1 1 z, xx, yy, zz (IV, R)
A2 1 1 -1 -1 xy (R)
B1 1 -1 1 -1 x, zx (IV, R)
B2 1 -1 -1 1 y, yz (IV,R)
nr 3 1 1 3
nr-2 1 -1 --- ---
(1+2cos) 3 -1 --- ---
(-1+2cos) --- --- 1 1
v 3 1 1 3

115
Reduzindo-se os caracteres obtidos, ficamos com v = 2A1 + B2, o
que nos dá três bandas ativas simultaneamente no Raman e no
infravermelho.

116
 O E C2 v v’
1 1 1 1 A1
H H

O
E C2 v v’
H H
1 1 1 1 A1

O
E C2 v v’
H H 1 -1 -1 1 B2

117
Comparando espectros:
Exemplo: benzeno (C6H6)
número de modos vibracionais = (3 x12) – 6 = 30
Atividade dos modos vibracionais: 7 infravermelho
12 Raman
11 inativos (não são ativos no Raman nem
no IV)

Como alguns dos modos são

degenerados (têm a mesma
energia, o número de bandas que
aparece no espectro é menor
ainda)

118
Espectro infravermelho na fase liquida e na fase gasosa

119
Espectros de vibração - rotação
Nos espectros vibracionais de alta
resolução de moléculas diatômicas
heteronucleares em fase gasosa
verifica-se que cada linha é constituída
por um grande número de componentes,
cuja separação é da ordem de 10 cm-1.

Esta estrutura é devida a transições

rotacionais que acompanham a transição
vibracional.

Numa uma transição v → v + 1, as

absorções caem em três grupos
denominados:
- ramo P (transições ∆J = -1);
- ramo Q (transições ∆J = 0);
- ramo R (linhas com ∆J = +1).

No espectro do HBr (figura ao lado)

o ramo Q (∆J = 0) não é permitido.
120
O ramo Q (∆J = 0) é permitido quando a
molécula possui momento angular
eletrônico diferente de zero, pe., NO
(possui um elétron desemparelhado). 121
 Formação dos ramos
Combinando-se os termos rotacionais e
vibracionais, temos:

Ignorando a anarmonicidade e a distorção

centrífuga:

122
123