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AULA 1: ENÓIS E ENOLATOS

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E


TECNOLOGIA DA BAHIA
CURSO: LICENCIATURA EM QUÍMICA
DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 2
DOCENTES:
Drª ANA LUISA DE CARVALHO,
Dr. BASÍLIO NETO E
Dr. MATEUS CARAPIÁ
A acidez dos hidrogênios dos compostos carbonílicos: ânions enolato

Aldeídos e cetonas possuem capacidade de sofrer adição nucleofílica nos seus grupos carbonila

Nos compostos carbonilados tem-se a acidez excepcional dos átomos de hidrogênio sobre os
átomos de carbono adjacentes ao grupo carbonila
Qual o motivo da acidez excepcional dos hidrogênios dos compostos
carbonilados? (0,5 ponto)
• O grupo carbonila é um retirante de elétrons forte e;
• Quando o composto carbonilado perde um próton , o ânion produzido
fica estabilizado pela ressonância.
Estabilização por ressonância
Tautomeria Ceto-Enólica
Tautômeros ↔ Tautomerização

Nos compostos cujas moléculas


possuem dois grupos carbonila
separados por um grupo –CH2-, a
quantidade de enol presente no
equilíbrio é muito amor

Por que?
Reações via Enóis e Ânions Enolatos

A) Racemização
Enolização Catalisada por Base

Enolização Catalisada por Ácido


B) Halogenação das cetonas

As velocidades destas reações de halogenação aumentam quando os


ácidos ou bases são adicionados e a substituição ocorre quase que
exclusivamente no carbono 𝛼:

Justificativa do comportamento das cetonas:


• A acidez dos hidrogênios 𝛼 das cetonas;
• A tendência das cetonas para formar enóis.
C) A Reação do Halofórmio

Halogenações múltiplas → ocorrem pois a introdução do


primeiro halogênio (eletronegatividade) torna os demais
hidrogênios 𝛼 no carbono de metila, mais ácidos.
Reações aldólicas cruzadas
Reações aldólicas cruzadas

As reações aldólicas cruzadas, em solução aquosa de


hidróxido de sódio, têm pouca valia nas sínteses se os dois
reagentes possuírem hidrogênios 𝛼, pois são reações que
levam a complicada mistura de produtos.
Reações aldólicas cruzadas Práticas
Reações aldólicas cruzadas Práticas

Reações aldólicas cruzadas praticas são aquelas em que um dos


aldeído não possuem hidrogênio 𝛼. O aldeído sem hidrogênio no
carbono a é adicionado em meio básico e depois adiciona-se o
segundo aldeído.
Ciclização via Condensação Aldólica

O Aldeído é atacado por


Ciclização via Condensação Aldólica
Regiosseletividade da Formação dos Enolatos
Cetonas não simétricas podem formar dois enolatos distintos

Qual dos íons enolatos será o mais estável?


Quais dos íons enolatos será o mais rapidamente formado?
Regiosseletividade da Formação dos Enolatos

[ENOLATO CINÉTICO]
[ENOLATO TERMODINÂMICO]
 No carbono menos substituído a remoção do
“A dispersão de elétrons é um fator de
hidrogênio para a formação do Qual enolato seria
enolato é favorecido
estabilização na presença
em qualquer da
entidade química
estericamente menos impedida e
di-isopropilamida
 possui o dobro de hidrogênio para reagir
(...) de lítio?
por Por quê?
meio de ressonância e
hiperconjugação.” CUNHA (2003)
(aumento de probabilidade).
Adições Aldeídos e Cetonas α,β insaturados
Aldeídos e cetonas α,β insaturados podem reagir de duas
maneiras diferentes.

1 – Adição Simples (ataque à carbolina) Carbono β


2 – Adição Conjugada (ataque ao Carbono β)
Adições Aldeídos e Cetonas α,β insaturados
As estruturas de ressonância B e C indicam que tanto o carbono da carbonila quanto o
carbono β possuem carga parcial positiva, tornando ambos suscetível ao ataque de um
nucleófilo.

Uma base forte (:CH3-) atacará preferencialmente a


carbonila devido a carga parcial positiva deste carbono
ser maior pela contribuição da ressonância e da
eletronegatividade do oxigênio
Avaliações – Datas
• 07/08/2016
Lista de Exercícios (2 Pontos)

• 14/08/2016
Avaliação – Enois e Enolátos (7 Pontos)

• 21/08/2016
PROVA FINAL
Referências
• CUNHA, Silvio. Estabilidade relativa de alcenos: análise dos critérios
encontrados nos livros textos de graduação e uma proposta de explicação
operacional para alcenos dissubstituídos. Quím. Nova vol.26 no.6 São
Paulo Nov./Dec. 2003.
• SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica, vol. 1 e 2. 9 ed. LTC,
2009.
• Solomons, T. W. G. Química Orgânica, 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996.