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Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia


Unidade Acadêmica de Engenharia Química
Cinética Química

Prof. Wagner Brandão Ramos


Cinética
Introdução
Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

Introdução

C. M. Guldberg e P. Waage
(Final do século XIX)

Lei da ação das massas

Estabelece que a velocidade de uma reação química elementar é proporcional


ao produto das concentrações das moléculas participantes (reagentes).

Conceito: para iniciar a reação, as moléculas devem colidir entre si, e a


probabilidade de colisão é proporcional ao produto de suas concentrações.
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Introdução
Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

De forma genérica, para uma reação elementar, a lei de velocidade pode ser
expressa como:
𝑁
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽𝑖 (1)
𝑟 = 𝑘𝐶1 1 𝐶2 2 𝐶3 3 … = 𝑘 ෑ 𝐶𝑖
𝑖=1

Expressão cinética ou lei de velocidade da reação


Onde:
𝑟 é a velocidade de reação;
𝐶𝑖 é a concentração do reagente i;
𝛽𝑖 é a ordem da reação em relação ao componente i;
𝑘 é a velocidade específica da reação ou constante de velocidade (envolve a
influência da temperatura).

A velocidade de reação depende da temperatura e da composição


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Introdução
Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

A soma algébrica dos valores de 𝛽𝑖 é chamada de ordem global da reação.

O mesmo raciocínio usado para obter a Eq. (1) também é aplicado para as
velocidades de consumo (−𝑟𝑖 ) ou formação 𝑟𝑖 de um dado componente i.

Para o consumo de i, tem-se:

𝑁
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽𝑖
−𝑟𝑖 = 𝑘𝑖 𝐶1 1 𝐶2 2 𝐶3 3 … = 𝑘𝑖 ෑ 𝐶𝑖 (2)
𝑖=1
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Introdução
Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

Exemplo:

Para uma reação elementar irreversível genérica: aA + bB → cC

𝑟 = 𝑘𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 (3)

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 (4)


A constante de velocidade
está relacionada ao
componente definido pela −𝑟𝐵 = 𝑘𝐵 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 (5)
velocidade correspondente.
𝑟𝐶 = 𝑘𝐶 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 (6)

Os valores das constantes de velocidade não são necessariamente iguais, mas


dependem da estequiometria da reação.
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Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

Ou seja:
−𝑟𝐴 −𝑟𝐵 𝑟𝐶
= = =𝑟
𝑎 𝑏 𝑐

Substituindo as expressões fornecidas pelas equações (3) a (6), teremos:

𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 𝑘𝐵 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 𝑘𝐶 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏


= = = 𝑘𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑎 𝑏 𝑐

𝑘𝐴 𝑘𝐵 𝑘𝐶
= = =𝑘
𝑎 𝑏 𝑐
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Ordem de Reação
As reações podem ser:
A → Produtos

Ordem zero (n=0): −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝑘 = 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3 ∙ 𝑠

Primeira ordem (n=1): −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝑘 = 𝑠 −1

Segunda ordem (n=2): −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2 𝑘 = 𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑠

Terceira ordem (n=3): −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴3 𝑘 = 𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 2


∙ 𝑠 −1

Obs: A ordem global de uma reação não tem que ser necessariamente uma
ordem inteira, nem em relação a cada um dos componentes.
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As Leis Velocidade podem ser elementares ou não elementares

Leis de Velocidade Elementares


Podem haver casos em que:

Reações Elementares Coeficientes estequiométricos são


(uma única etapa) idênticos às potências na lei de
velocidade

A reação e a lei de velocidade


são, ambas, elementares.

Exemplo: Reação entre monóxido de carbono e o oxigênio:

2CO + O2 → 2CO2

2 1
−rCO = kCCO CO 2
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Ou casos em que:

Reações Não Elementares Coeficientes estequiométricos são


(etapas intermediárias) idênticos às potências na lei de
velocidade

A reação é não elementar,


mas segue uma lei de
velocidade elementar.

Exemplo: Reação de oxidação do óxido nítrico:

2NO + O2 → 2NO2

2
−𝑟NO = 𝑘NO 𝐶NO 𝐶O2
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Leis de Velocidade Não Elementares


Um grande número de reações homogêneas e heterogêneas não segue leis
simples (elementar) de velocidade.

Exemplo: Síntese do fosgênio


3/2
CO + Cl2 → COCl2 −𝑟CO = 𝑘𝐶CO 𝐶Cl2

Exemplo: Decomposição do óxido nitroso

𝑘N2O 𝐶N2O
2N2 O → 2N2 + O2 −𝑟N2O =
1 + 𝑘 ′ 𝐶O2 Reações com
expressões
Exemplo: Reação entre o hidrogênio e o bromo
complexas
1/2
𝑘1 𝐶H2 𝐶Br2
H2 + Br2 → 2HBr 𝑟HBr =
𝐶HBr
𝑘2 +
𝐶Br2
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Reações heterogêneas: Em reações catalíticas gás-sólido é comum expressar a


lei de velocidade em termos de pressões parciais.

Exemplo: Hidrodemetilação do tolueno (T) para formar benzeno (B) e metano


(M), utilizando catalisador sólido.

C6 H5 CH3 + H2 C6 H6 + CH4
cat

𝑘𝑃H2 𝑃T
−𝑟T′ =
1 + 𝐾B 𝑃B + 𝐾T 𝑃T

𝐾𝐵 e 𝐾𝑇 são as constantes de adsorção em kPa-1 (ou atm-1)


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A velocidade específica de reação tem as unidades de

mol de tolueno
𝑘 =
kg cat ∙ s ∙ kPa2

Para expressar a velocidade de reação em termos de concentração em lugar das


pressões parciais:

𝑃𝑖 = 𝐶𝑖 𝑅𝑇
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Reações Reversíveis (Volume constante)

Todas as leis de velocidade de reação para reações reversíveis devem ser


reduzidas à relação termodinâmica que relaciona as concentrações das espécies
reagentes no equilíbrio.

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

As concentrações no equilíbrio estão relacionadas pela relação termodinâmica


da constante de equilíbrio KC :

𝑐 𝑑
𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐷𝑒
𝐾𝐶 = 𝑎 𝑏
𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒
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Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

Reações Reversíveis (Volume constante)

As reações reversíveis são representadas genericamente por 3 tipos:

1. Reação de ordem genérica

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑟𝑅 + 𝑠𝑆

1 𝑟´ 𝑠´
𝑟=𝑘 𝐶𝐴𝑎´ 𝐶𝐵𝑏´ − 𝐶𝑅 𝐶𝑆
𝐾𝐶

2. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa

𝐴⇄𝑅

1
𝑟 = 𝑘 𝐶𝐴 − 𝐶
𝐾𝐶 𝑅
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Reações Reversíveis (Volume constante)

3. Reação elementar de 2ª ordem direta e 1ª ordem reversa, ou vice-versa

𝐴+𝐵 ⇄𝑅

𝐴⇄𝑅+𝑆

1
𝑟 = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝐶
𝐾𝐶 𝑅

1
𝑟 = 𝑘 𝐶𝐴 − 𝐶 𝐶
𝐾𝐶 𝑅 𝑆
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Ordem negativa
A ordem de reação pode ser negativa em alguns casos;

Uma ordem negativa implica que a concentração aparece no denominador da


lei de velocidade;

O aumento da concentração dessa espécie, geralmente um produto, retarda a


reação.

Exemplo: A conversão do ozônio em oxigênio segue uma ordem negativa em


relação ao oxigênio, como pode ser visto na seguinte lei de velocidade:

𝐶𝑂23
2O3 → 3O2 −𝑟𝐴 = 𝑘1
𝐶𝑂2
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O mecanismo da reação é:
𝑘1
O3 → O2 + O ∙ (Equilíbrio rápido)
𝑘2
O3 + O ∙ → 2O2 (Etapa que determina a velocidade)

𝐶𝑂2 𝐶𝑂∙
Para a primeira reação, temos: 𝐾𝐶 =
𝐶𝑂3

Onde 𝐾𝐶 é a constante de equilíbrio.

A lei de velocidade pode ser obtida a partir da segunda reação: −𝑟𝐴 = 𝑘2 𝐶𝑂3 𝐶𝑂∙

𝐶𝑂3
Obtendo 𝐶𝑂∙ da primeira equação, teremos: 𝐶𝑂∙ = 𝐾𝐶
𝐶𝑂2

𝐶𝑂23
Substituindo na equação da taxa, sendo KC = k1/k2, teremos: −𝑟𝐴 = 𝑘1
𝐶𝑂2
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Aplicação 1

a) Escreva a lei de velocidade das seguintes reações, considerando todas as


reações como elementares:

1) C2 H6 ⟶ C2 H4 + H2
O
1
2) C2 H4 + O2 ⟶ CH2 − CH2
2

3) (CH3)2 COOC(CH3)3 ⇄ C2 H6 + 2CH3 COCH3

4) 𝑛C4 H10 ⇄ 𝑖C4 H10

5) CH3 COOC2H5 + C4 H9 OH ⇄ CH3 COOC4H9 + C2 H5OH


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Aplicação 1 (a) - Respostas

1) C2 H6 ⟶ C2 H4 + H2 𝑟 = 𝑘𝐶C2H/6

O
1/2
1 𝑟 = 𝑘𝐶C2H4 𝐶O2
2) C2 H4 + O2 ⟶ CH2 − CH2
2

3) (CH3)2 COOC(CH3)3 ⇄ C2 H6 + 2CH3 COCH3 𝐶𝐵 𝐶𝐶2


𝑟 = 𝑘 𝐶𝐴 −
𝐴 ⇄ 𝐵 + 2𝐶 𝐾𝐶

𝐶𝑖C4 H10
4) 𝑛C4 H10 ⇄ 𝑖C4 H10 𝑟 = 𝑘 𝐶𝑛C4H10 −
𝐾𝐶

5) CH3 COOC2H5 + C4 H9 OH ⇄ CH3 COOC4H9 + C2 H5OH 𝐶𝐶 𝐶𝐷


𝑟 = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶𝐵 −
𝐴 + 𝐵 ⇄ C + D 𝐾𝐶
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Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

b) Escreva a lei de velocidade da reação:

2A + B ⟶ C

1) Se for de segunda ordem em relação a B e de ordem global igual a três;


2) De ordem zero em relação a A e de primeira ordem em relação a B;
3) De ordem zero em relação a A e B;
4) De primeira ordem em relação a A e de ordem global igual a zero.
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Química 5. Lei de Velocidade e Ordem de Reação

Aplicação 1 (b) - Respostas

2A + B ⟶ C

1) Se for de segunda ordem em relação a B e de ordem global igual a três;


𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵2
2) De ordem zero em relação a A e de primeira ordem em relação a B;
𝑟 = 𝑘𝐶𝐵
3) De ordem zero em relação a A e B;
𝑟=𝑘
4) De primeira ordem em relação a A e de ordem global igual a zero.
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵−1
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Aplicação 2

A lei de velocidade da reação (2𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶) é −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2 𝐶𝐵 com


𝑘𝐴 = 25 𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 2 /𝑠. Quanto valem 𝑘𝐵 e 𝑘𝐶 ?
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Aplicação 2 - Solução

A lei de velocidade da reação (2𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶) é −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2 𝐶𝐵 com


𝑘𝐴 = 25 𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 2 /𝑠. Quanto valem 𝑘𝐵 e 𝑘𝐶 ?

2𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2 𝐶𝐵

𝑘𝐴 = 25 𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 2 /𝑠

−𝑟𝐴 −𝑟𝐵 𝑟𝐶 25𝐶𝐴2 𝐶𝐵


= = = 𝑘𝐵 𝐶𝐴2 𝐶𝐵 = 𝑘𝐶 𝐶𝐴2 𝐶𝐵
𝑎 𝑏 𝑐 2

25
= 𝑘𝐵 = 𝑘𝐶 = 12,5 𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 2 /𝑠
2