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(TOM)
TOM - Importância
Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas
estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.
Exemplos:
Por que o O2 interage com um campo magnético?
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais moleculares
assim como nos átomos, os elétrons são encontrados nos orbitais
atômicos.
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Fig. 1. Formação de OMs ligante e antiligante pela adição e subtração de
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OAs.
Energia do OM
ligante é sempre
menor que a OM
antiligante
σs : OM formado
pela adição das
funções de onda
Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs . de dois orbitais 7s.
Aumento da densidade eletrônica de
carga entre os núcleos no orbital σs
Fig. 4. Formação dos orbitais σ2s, ligante e σ*2s antiligante pela adição e
subtração de orbitais atômicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das
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funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.
A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes,
dependendo de quais orbitais p são usados.
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Eixo x: dois orbitais 2px se sobrepõem formando um orbital ligante (σx) e
um orbital antiligante (σx*). Esses orbitais também são classificados
como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice
subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.
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Fig. 8. Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.
Formação de OMs π
Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OMs,
eles o fazem lado a lado, formando OMs πy e πy*.
Orbital antiligante com 4 lóbulos
A energia do orbital
molecular antiligante
é sempre maior do
que a do orbital
ligante.
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Preenchimento dos orbitais moleculares
Na distribuição eletrônica, os elétrons são adicionados a partir
da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior
energia.
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Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula H2
*
Energia
H 1s H 1s
H2
*
Energia
He 1s2 He 1s2
He2
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Ordem de Ligação (OL) na TOM
O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos.
OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes
2
OL H2 = 2 – 0 = 1 OL He2 = 2 – 2 = 0
2 2
Fig. 16 - Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2. 22
Ordem de Ligação Ordem de Ligação
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Moléculas diatômicas do Segundo período
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Li2 (6 elétrons)
4 elétrons (camada K : interna).
Elétrons de valência dos dois átomos de Li: novo orbital molecular σs.
OAs 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados.
Configuração semelhante à do H2.
OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a
camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (σs)2.
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Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li .
Be2 (8 elétrons)
2 elétrons no 1s;
2 elétrons no *1s;
2 elétrons no 2s;
2 elétrons no *2s.
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Energia (kcal/mol)
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N2
Possui 6 elétrons de ligação (orbitais πy ,
πz e πx) que correspondem aos 6 elétrons
da estrutura de Lewis.
OL = 3.
Configuração:
KK(σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(σx)2
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O2
A adição de mais 2 elétrons à
configuração do N2 leva ao
preenchimento dos níveis do O2.
Esses 2 elétrons devem ir para orbitais
antiligantes, resultando em um
decréscimo na OL (de 3, no N2 para 2 no
O2). O valor mais baixo da ordem de
ligação é consistente com o fato de o O2
ter uma energia de ligação menor e uma
distância de ligação maior que o N2.
A configuração eletrônica é:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
É paramagnética (possui dois pares de
elétrons desemparelhados).
Energia de ligação muito alta e uma 35
distância de ligação muito curta.
Curiosidades
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Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a
molécula de O2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mostra
que ele tem dois elétrons desemparelhados). Este é o grande contraste
com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö::Ö: ).
A configuração do F2 é:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2
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Ne2
A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σx*.
OL = 0.
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2 (σx*)2
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Fig. 21. Diagrama de população da camada de valência do OM para
B2, C2 e N2. 40
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2
Fig. 22. Diagrama de população da camada de valência do OM para: O2, F2 e Ne2. 41