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Espectrometria no UV

Métodos Físicos de Análise


Orgânica

1
Espectroscopia consiste no estudo da radiação
eletromagnética emitida ou absorvida por um corpo.
Esta técnica é largamente empregada na Química,
Física, engenharias, astronomia, e várias outras
áreas.

Em astronomia, ela permite saber informações sobre


a constituição química das estrelas e a evolução das
reações que lá acontecem assim como a expansão do
universo.

Na Física e na Química, a espectroscopia nos fornece


informações sobre as propriedades nucleares,
atômicas e moleculares da matéria. 2
Espectro
É a relação da intensidade de
radiação transmitida,
absorvida ou refletida em
função do comprimento de
onda ou freqüência da dita
radiação.

O espectro pode ser melhor


interpretado como a
decomposição da radiação
nos comprimentos de onda
que a compõem.

O conjunto das cores obtidas ao passar a luz do sol por um


prima, é um exemplo de espectro. 3
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

4
5
Absorção de Radiação
• Vários fenômenos podem ocorrer com a
radiação luminosa, como: reflexão,
refração, difração ou ser absorvida pelo
material.

6
Difração

• Difração é um fenômeno que ocorre com


as ondas quando elas passam por um
orifício ou contornam um objeto cuja
dimensão é da mesma ordem de
grandeza que o seu comprimento de
onda.
7
Difração
A difração é usada para dividir ondas vindas de
fontes que produzem vários comprimentos de
onda.

Fenômeno que permite com que uma onda


atravesse fendas ou contorne obstáculos,
atingindo regiões onde, segundo a propagação
retilínea da luz, não conseguiria chegar. 8
Difração
• EX.: É possível escutar um som
emitido atrás de uma parede,
mesmo que esta tenha uma
grande espessura de tal forma
que o som não consiga de modo
algum atravessá-la. Isto nos
indica que o som deve, de alguma
forma, contornar o muro. Isto é o
que se chama de difração. 9
Difração
Propagação Retilínea Desvios da Propagação
Retilínea: Difração

10
Difração

11
Refração
• Refração é a mudança na direção de uma
onda ao atravessar a fronteira entre dois
meios com diferentes índices de refração.

12
13
Funcionamento do prisma

Quando a luz branca incide sobre a superfície do prisma, sua


velocidade é alterada, no entanto, cada cor da luz branca tem
um índice de refração diferente, e logo ângulos de refração
diferentes, chegam à outra extremidade do prisma separadas.
14
Interação da radiação com a matéria
O que faz com que alguns raios interajam e outros passem
através das coisas?

Dois requerimentos devem ser observados para que uma


determinada radiação possa ser absorvida por uma
molécula:

1- A radiação incidente deve ser de frequência


equivalente àquela rotacional ou vibracional, eletrônica ou
nuclear da molécula,

2- A molécula deve ter um dipolo permanente ou um


dipolo induzido, ou seja, deve haver algum trabalho que a
energia absorvida possa fazer. 15
Espectrômetro

O espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff. Este aparelho, de concepção


bastante simples e conseqüências extraordinárias para o avanço da
ciência, mostra uma alça de platina presa ao suporte E, contendo um
composto que será excitado até à incandescência pela chama do
queimador de Bunsen. A luz emitida será colimada e atravessará o tubo
B para ser decomposta pelo prisma F. A luneta C permitirá a
observação do espectro de emissão (ou ele poderá ser projetado16num
anteparo).
Espectrofotometria
É o método de análises óptico mais usado
nas investigações biológicas e físico-
químicas.

Permite comparar a radiação absorvida ou


transmitida por uma solução que contém uma
quantidade desconhecida de soluto, e uma
quantidade conhecida da mesma substância.

Todas as substâncias podem absorver


energia radiante. 17
Espectrofotometria
• A água absorve fortemente na região do
infravermelho.

• A absorção das radiações ultravioletas, visíveis e


infravermelhas depende das estruturas das
moléculas, e é característica para cada substância
química.

• Quando a luz atravessa uma substância, parte da


energia é absorvida: a energia radiante não pode
produzir nenhum efeito sem ser absorvida.
18
Espectroscopia – Esquema Geral

Espectrômetro Espectrógrafo

Decompõe a
Gera os espectros
radiação

19
Espectro de absorção Espectro de emissão

Espectroscopia de Espectroscopia de emissão


absorção - Correlaciona a
quantidade da energia Consiste fundamentalmente
absorvida em função do na reemissão de energia
comprimento de onda da previamente absorvida pela
radiação incidente. amostra.
20
Tipos comuns de métodos
espectroscópicos

21
Tipo de alteração quântica x tipo de espectroscopia

22
• RMN – Ressonância Magnética Nuclear ( de
prótons).
– Mostra as transições entre estados de energia
nuclear.

• RSE – Resonância de Spin Eletrônico.


-Ocorre em moléculas que têm elétrons
desemparelhados, como em compostos
de elementos dos blocos d e f.

• Radiação gama - É um dos tipos de radiação que


emitem os núcleos dos átomos dos
23
elementos radioativos naturais e artificiais
Espectroscopia de fluorescência
• Método que utiliza a fluorescência para caracterizar
ou medir substâncias químicas.

• A palavra “fluorescência” tem origem no nome de


um mineral, a “fluorita", pois foi a partir de
experiências com esse mineral que o fenômeno foi
descoberto.

• Fenômeno da Fosforescência: oxidação


espontânea do fósforo em contato com o
oxigênio do ar atmosférico, emitindo luz .
24
Fluorita

25
Algumas Aplicações
QUÍMICA E FÍSICA

Detecção e quantificação de substâncias em


amostras desconhecidas a partir da comparação
Informações químicas computacional com milhares de espectros de
e estruturais de referência armazenados num banco de dados.
materiais. 26
Espectro de absorção do permanganato de potássio

A amostra (1) tem 66 mg/L de concentração.

As demais (2),(3),(4) e (5) foram diluídas para (0,8), (0,6), (0,4) e


(0,2) da concentração da primeira amostra, respectivamente.
27
Se várias substâncias absorverem a a radiação,há um EFEITO ADITIVO:
Abs = a1b1C1 + a2b2C2 + . . .

Corante vermelho Corante azul

Máx. de absorção a 525 nm Máx. de absorção a 625 nm


A= 0,233 A = 0.318 -> a = 0,106/ppm.cm
a=

A 510 nm= 0,183


Mistura corante azul + vermelho
a = 0,061/ppm.cm
Mistura:
A 510 nm= 0,317
A625nm = 0,477

28
Modelo de onda da luz

29
c
Índice refrativo
n
•Velocidade da luz: V
No vácuo real: c = 299.792.458 m/s  3,00 x 10 8 m/s ou 3,00 x
10 10 cm/s

No meio sem vácuo: V

•n é adimensional.

•n > 1

•O índice refrativo é característico de um material e dependerá


da concentração e da composição química de uma amostra.
30
Valores de índice refrativo de
vários materiais comuns

31
Exercício – Índice refrativo

• Isaac Newton separou a luz solar em várias


cores usando um prisma de vidro. O material
utilizado em um tipo de prisma de vidro tem um
índice refrativo de aproximadamente 1,61 para
luz vermelha e 1,65 para luz azul. Qual é a
velocidade de cada um desses tipos de luz
enquanto passam pelo prisma?

32
Resposta

• Vvermelha = 1,86 x 108 m/s

• Vazul = 1,82 x 108 m/s

• A velocidade da luz em um material


depende do tipo de luz que examinamos.

33
34
Exercício – Cálculo da frequência da
luz

35
Exercício – Uso da equação de Planck

Qual é a energia de um fóton que tem comprimento


de onda de 500 nm, se n = 1,00?

h = 6,626 x 10-34 J.s

Resp.: E fóton = 3,98 x 10-19 J

Qual é a energia contida em um mol de fótons que


tem comprimento de onda de 500 nm, se n = 1,00?

Resp.: E fóton = 240 kJ


36
Atenuação de um feixe paralelo de
radiação monocromática por uma
solução absorvente

37
Atenuação de um feixe paralelo de
radiação monocromática por uma
solução absorvente

38
39
LEI DE LAMBERT
• Lambert (1870) observou a relação entre a transmissão de luz
e a espessura da camada do meio absorvente.

• Quando um feixe de luz monocromática, atravessava um


meio transparente homogêneo, cada camada deste meio
absorvia igual a fração de luz que atravessava,
independentemente da intensidade da luz que incidia.

• A partir desta conclusão foi enunciada a seguinte lei:" A


intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à
medida que a espessura do meio absorvente aumenta
aritmeticamente ".

40
LEI DE LAMBERT
" A intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à
medida que a espessura do meio absorvente aumenta
aritmeticamente ".

• Esta lei pode ser expressa pela seguinte equação:


 kl
I  I oe
• Onde:
I = Intensidade da luz transmitida
Io = Intensidade da luz incidente
k= constante denominada coeficiente de absorção e que
depende do meio absorvente empregado
l = Espessura do meio absorvente 41
LEI DE BEER
Beer em 1852 observou a relação existente entre a
transmissão e a concentração do meio onde passa o feixe
de luz.

Uma certa solução absorve a luz proporcionalmente à


concentração molecular do soluto que nela encontra, isto é,

" A intensidade de um feixe de luz monocromático decresce


exponencialmente à medida que a concentração da
substância absorvente aumenta aritmeticamente ".

Expressa pela equação:


I  I o e  k 'c
42
43
• As leis de Lambert e Beer são o
fundamento da espectrofotometria.

• Elas são tratadas simultaneamente,


processo no qual a quantidade de luz
absorvida ou transmitida por uma
determinada solução depende da
concentração do soluto e da espessura da
solução.

44
Combinando as ideias de Lambert e Beer temos:

Io
log  .c.l
I

45
Lei de Lambert-Beer
• Transmitância: é a fração da luz incidente
em um comprimento de onda específico,
que passa por uma amostra de matéria.

T = I / I0

46
Lei de Lambert-Beer

• I0 = intensidade da radiação incidente


• I = intensidade transmitida pela amostra
• l = comprimento

47
Lei de Lambert-Beer
• Absorbância: É a capacidade do material em absorver
radiações em frequência específica.
I A   logT
T
Io
1 A  2  log%T
A  log
%T  100T T

Io 100
A  log A  log
I %T

48
• Se a luz passa através de uma
solução sem absorção nenhuma, a absorbância
é zero, e a transmitância percentual é100%.

• Se toda a luz é absorvida, a transmitância


percentual é zero e a absorbância é infinita.
49
Absorção da luz

A = a.b.c
• Onde:
a = absortividade específica (Característico da espécie
absorvente em um solvente particular e a um
comprimento de onda particular);

b = comprimento do percurso óptico (em cm);

c = concentração da espécie absorvente (g/L) 50


Absorção da luz
A = .b.c
• Onde:

 = absortividade molar (Característico da espécie


absorvente em um solvente particular e a um
comprimento de onda particular);

b = comprimento do percurso óptico (em cm);

c = concentração da espécie absorvente (mol/L).


51
Normalmente b = 1 cm.
A=.c
• A absorbância da luz a um dado
comprimento de onda é diretamente
proporcional à concentração da solução
contida na cubeta.

• Essa linearidade pode deixar de existir


para soluções muito concentradas,
podendo-se diluir as amostras.

52
Espectroscopia de Ultravioleta-visível

C6H8O6 = ácido ascórbico 53


Espectro de absorção
• A utilização da lei de Beer
de uma solução de azul
requer o estabelecimento
de bromotimol;
do comprimento de onda
à absorção máxima.

• Conhecendo-se este
comprimento de onda,
preparam-se soluções
com concentrações
conhecidas e determina-
se a absorbância neste
comprimento de onda.

b- Espectro de uma solução aquosa


de azul de bromotimol 10-5 mol L-1
54
(laranja)
• Fazendo-se um gráfico da absorbância (Eixo Y) em
função da concentração (Eixo X), obtém-se uma reta
que é chamada de curva padrão, a qual poderá ser
utilizada para determinar a concentração de soluções a
partir dos valores da absorbância.

Curva padrão de
absorbância versus
concentração de
glicose.

Concentração (mol/mL)

55
Gráfico da Lei de Beer
• É possível usar a lei de Beer associada a uma medição
realizada usando-se um padrão único para relacionar a
absorbância de um analito com sua concentração.

• No entanto, é comum que haja mais de uma espécie


absorvente em uma solução ou amostra, o que cria um
sinal de “fundo” para a medição de absorbância.

• Pode-se aplicar a lei de Beer nessa situação por meio de


vários padrões e elaborar um gráfico da absorbância
medida para esses padrões versus a sua concentração
para o analito.
56
Gráfico da Lei de Beer

• Esse tipo de gráfico costuma ter um


intercepto diferente de zero, como ocorre
na presença de outras espécies que não o
analito capazes de absorver a luz ou de
fazer com que a quantidade de luz
transmitida seja reduzida.
57
Absorção de Radiação

• Os comprimentos de onda que uma certa


substância absorverão são característicos
da sua estrutura, diferindo de substância
para substância.
– DNA e RNA = 260nm
– Proteínas = 280nm
– Células bacterianas= 600nm

58
Colorimetria
• Aplicável apenas à região visível do
espectro.

59
Espectrofotômetro

• É um instrumento que serve para medir a


intensidade da luz em função de um
comprimento de onda específico.

60
Diagrama de um espectrofotômetro

61
(a) lâmpada de deutério/tungstênio; (b) lente da fonte; (c) obturador; (d) amostra;
(e) lente espectrográfica; (f) fenda; (g) rede de difração; (h) arranjo de detectores

62
Desenho de instrumento de feixe
único - Espectrofotômetro
UV/Visível

63
Desenho de instrumento de
feixe duplo - Espectrofotômetro
UV/Visível

64
Fontes Luminosas
• Luz UV
– Lâmpada de gás hidrogênio
– Mercúrio
– Deutério

• Luz Visível
– Tungstênio

65
Espectro visível

66
Cores da radiação visível

67
Cubetas

• Espectrofotometria de Luz Visível


– Cubeta de Vidro ou Plástico

• Espectrofotometria de Luz Ultravioleta


– Cubeta de Quartzo

68
Desvios da Lei de Lambert-Beer
• Algumas reações colorimétricas não
seguem a lei de Lambert-Beer. A lei é
válida para as condições abaixo:

• A luz utilizada é aproximadamente


monocromática;

69
Desvios da Lei de Lambert-Beer
• A lei é válida para as condições abaixo:

• As soluções analisadas devem ser diluídas.

As soluções devem
ter concentração
menor que 10-2 mol/L
para a maioria dos
compostos.

70
Desvios da Lei de Lambert-Beer
• A lei é válida para as condições abaixo:

• Não devem estar presentes na mesma


solução mais de uma substância
absorvente de luz;

• O aumento da concentração da substância


analisada não altera as características
químicas do meio. 71
Desvios da Lei de Lambert-Beer
Desvios químicos

72
Desvios da Lei de Lambert-Beer
Desvios instrumentais
• Relacionados com limitações dos instrumentos
usados na medida da absorbância:

• Caráter finito da faixa espectral;

• Radiações estranhas que alcançam o detector;

• Não linearidade da resposta do detector e do


amplificador;

73
• Instabilidade da fonte.
Desvios da Lei de Lambert-Beer
• Os desvios da lei são positivos ou negativos,
conforme a curva observada seja côncava para
cima ou para baixo.

74
Espectroscopia no ultravioleta -
visível

Cromóforo: Grupo responsável pela absorção eletrônica


(Exemplos: C=C; C=O; NO2).

75
O processo de excitação

• O processo de excitação é quantizado.

• A radiação eletromagnética absorvida tem energia exatamente igual


à diferença de energia entre os estados excitado e fundamental.

• Em espectroscopias UV e VIS, as transições que resultam em


absorção de radiação eletromagnética ocorrem entre níveis de
energia eletrônicos. 76
Transição mais provável
A transição mais provável é do orbital ocupado de
maior energia (HOMO) para o orbital desocupado de
menor energia (LUMO).
• Orbitais  correspondem
às ligações .
• Orbitais  correspondem
às ligações .
• Orbitais dos pares
isolados são orbitais não
ligantes (n).
• Orbitais * e * são
orbitais desocupados.
77
Níveis de energia eletrônica e transições

A transição de menor energia é


a mais importante!!

Nem todas as transições são


permitidas. REGRAS DE
SELEÇÃO!!! (FQQ)
78
Princípios da Espectroscopia de Absorção

Espectro de uma solução aquosa


• Espectro de absorção na de azul de bromotimol 10-5 mol L-1
região UV de Na. (laranja)

Para um átomo que absorve no UV o espectro de absorção é de


linhas.
Para moléculas, a absorção no UV ocorre em uma ampla faixa de 79
comprimentos de onda.
Princípios da Espectroscopia de Absorção

• Os membros de um grupo de moléculas


estão em vários estados de excitação
vibracional e rotacional.

• Os níveis de energia desses estados são


pouco espaçados, ao contrário dos níveis
eletrônicos.

Os níveis rotacionais e vibracionais são sobrepostos aos níveis eletrônicos.

Esses tipos de transições combinadas tornam o espectro UV de uma


molécula, uma banda larga de absorção centrada perto do  da transição 80
principal.
Solventes
• Critérios para a escolha do solvente:
1 – o solvente não deve absorver radiação UV na mesma
região que a substância cujo espectro está sendo determinado.

Solvente Região de transparência


no UV, em nm
Acetonitrila 180 a 400
Clorofórmio 240 a 400
Ciclo-hexano 210 a 400
1,4-dioxano 215 a 400
Etanol a 95% 210 a 400
n-hexano 190 a 400
Metanol 210 a 400
água 180 a 400

81
Solventes
• 2 – o solvente não deve modificar a
estrutura fina de uma banda de absorção.

Espectro UV do fenol
em etanol e isoctano.

82
Solventes
• 3 – um bom solvente é capaz de influenciar o 
na luz UV, que será absorvida por meio da
estabilização, seja do estado fundamental, seja
do estado excitado.

• Solventes polares:
• Não formam ligações de hidrogênio facilmente
com os estados excitados de moléculas polares.
• Aumentam as energias de transições eletrônicas
nas moléculas.
• Deslocam transições do tipo n* para  mais
curtos. 83
Cromóforo
• Grupo funcional que absorve a luz visível.

• Se o cromóforo conter elétrons π, a banda


de absorção aparecerá na região do
visível e UV.

• Se contiver elétrons da banda σ, será na


região do UV distante.

84
Cromóforos - Alcanos
Únicas transições
eletrônicas
possíveis: *
(excitação do
elétron ligante 
para o orbital
antiligante *)

85
Cromóforos – Alcoóis, éteres, aminas e compostos de
enxofre
Transições eletrônicas n* são importantes em
moléculas saturadas que contém átomos com pares
isolados de elétrons.

Transição n* de uma amina. 86


Cromóforos – Alcenos e alcinos

Transições eletrônicas * são importantes em


moléculas insaturadas.

87
Cromóforos – Compostos
carbonílicos

Transições eletrônicas
n* são importantes
em moléculas
insaturadas que
contenham átomos de
oxigênio e hidrogênio.

Transições *
também ocorrem em
compostos carbonílicos.

88
Absorções de cromóforos isolados simples

89
Absorções de cromóforos isolados simples

90
Auxocromos
• Grupos substituintes que modificam a absorção do
cromóforo principal.

• Esses grupos alteram tanto o  como a intensidade


da absorção e o comprimento de onda.

• Geralmente são grupamentos que possuem, pelo


menos, um par de elétrons não ligantes.

91
Quatro tipos de efeitos na absorção provocados por substituintes:

92
93
Efeito da conjugação
• O aumento da extensão da conjugação em um sistema de
ligação dupla aproxima os níveis de energia eletrônicos de
um cromóforo. Portanto a conjugação diminui a energia
necessária para a transição.

• A diminuição da energia (maior ) necessária para produzir


uma transição de um nível de energia eletrônico ocupado
para um nível de energia desocupado favorece o
deslocamento batocrômico.

• Conforme aumentamos o número de orbitais p no sistema


conjugado, a transição do orbital molecular ocupado de
maior energia (HOMO) para o orbital molecular desocupado
de menor energia (LUMO) tem energia cada vez menor.
94
Efeito da conjugação
• Deslocamento batocrômico observado em uma série de
polienos conjugados quando o comprimento da cadeia
conjugada é aumentado.
Espectros de UV de
dimetilpolienos

CH3(CH=CH)n CH3

(A) n = 3
(B) n = 4
(C) n = 5

Além do
deslocamento
há aumento da
intensidade.

95
Efeito da conjugação em
transições eletrônicas

96
Efeito da conjugação em
transições eletrônicas

97
Efeitos hipsocrômicos de auxocromos de par
isolado na transição n* de um grupo carbonila

98
Regras de Woodward-Fieser
para dienos
• Permitem prever o comprimento de onda
em que um dieno conjugado absorverá.

Regras empíricas para dienos:

99
Regras de Woodward-Fieser
para enonas

100
101
Regras de Woodward-Fieser para aldeídos

102
Regras de Woodward-Fieser para aldeídos

217 nm calc.

217 nm obs.

217 nm

+ 5
222 nm calc.

222 nm obs.

103
Regras de Nielsen para ácidos e ésteres
,-insaturados

104
Transições eletrônicas do
tipo *
Compostos Aromáticos
Orbitais moleculares do
benzeno:
Vemos 4 transições
possíveis com a mesma
energia. Espectro UV –
1 pico de absorção.

No entanto, há repulsões
elétron-elétron e
considerações de
simetria que
impossibilitam a
formulação de regras
para prever espectros
de substâncias 105
aromáticas.
Compostos Aromáticos
Estados de energia do benzeno Espectro UV do benzeno

106
Compostos Aromáticos
Efeitos de pH em bandas de absorção

107
Compostos Aromáticos
Valores máximos no UV para alguns compostos aromáticos

108
Compostos
Aromáticos
Regras empíricas para
derivados de benzoíla

109
Compostos Aromáticos
Espectro UV do naftaleno

110
Compostos Aromáticos
Espectro UV do antraceno

111
Estudos de Compostos-Modelo
• É possível determinar se duas substâncias contêm ou não o
mesmo cromóforo por comparação de espectros UV.

Exemplo:
Comparação
dos
espectros do
antraceno e
metilantrace-
no.

112
Cores em compostos
• Não ocorre emissão de luz pelo composto ou pelo
objeto.

• Quando um objeto recebe luz branca, a luz de um


certo  é absorvida; o restante da luz é refletido.
(ver tabela – slide 69).

• As fórmulas estruturais desses compostos têm um


sistema conjugado de elétrons altamente estendido.
A conjugação extensa desloca os espectros
eletrônicos para  maiores. Dessa forma os
compostos absorvem luz visível e parecem
coloridos. 113
-caroteno (um carotenoide – classe de pigmentos de plantas)
máx= 452 nm

Cloreto de cianidina (uma antocianina – outra classe de pigmentos de plantas)


máx= 545 nm
114
Informações de espectros UV
• Um espectro UV é mais útil quando já se tem uma proposta de
estrutura para o composto. Dessa forma, podem-se aplicar as
regras empíricas.
• Na ausência de dados de IV e RMN, podem-se utilizar as dicas
a seguir:
1. n  *
Uma única banda de indica
Aminas
intensidade baixa para Alcoóis
média ( = 100 a 10.000), Éteres
Tióis
 < 220nm
São possibilidades,
desde que elétrons não
ligados não estejam
participando de um
sistema conjugado. 115
Informações de espectros UV

2. n  *
Uma única banda de
Cromóforo simples não
intensidade baixa para conjugado (baixo ).
média ( = 10 a 100),
indica
Esse cromóforo
  entre 250 a 360 nm geralmente contém um
átomo de O, N ou S.

116
Informações de espectros UV

3.   *
Duas bandas de
Indicam a presença de
intensidade média ( = um sistema aromático.
1.000 a 10.000),
indicam

 ambas com máx acima


de 200 nm

117
Informações de espectros UV

4. Cetona ,-insaturada
Bandas de intensidade
Dieno
alta ( = 10.000 a 20.000),
indicam
polieno
  acima de 210 nm

118
Informações de espectros UV
5.
Banda de intensidade
n  *
baixa,

  >300 nm

E indicam

Banda de intensidade
alta,  *

  < 250 nm
Cetonas, ácidos, ésteres,
amidas que contenham
sistemas e pares de
elétrons isolados. 119
Informações de espectros UV
Compostos
altamente
6.
coloridos;
Absorção na região do
visível
Devem conter um
indicam sistema conjugado
de cadeia longa ou
um cromóforo
aromático
policíclico.

Sistemas não aromáticos devem conter no mínimo


quatro ou cinco cromóforos conjugados para produzir
absorção na região visível. 120
121
Procedimentos analíticos:

122