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Estrutura e Estereoquímica de

Alcanos
Compostos Orgânicos
• De acordo com o Chemical Abstracts (publicação que
resume e classifica a literatura química) existem mais
de 19 milhões de compostos orgânicos conhecidos.

•Cada um deles com com propriedades físicas


únicas (P.F., P.E.) e reatividade.

•Compostos orgânicos podem ser classificados


em famílias de acordo com suas características
estruturais = reatividade semelhante.
Chapter 3 2
O átomo de carbono
• Primeiro passo para entender compostos orgânicos=
conhecer o átomo de Carbono.
•O isótopo mais abundante é o de Z=6 e A=12 (6
prótons, 6 elétrons e 6 nêutrons).
6C - 1s2-2s2 2p2: camada, K: 2 elétrons, camada L: 4 elétrons

Chapter 3 3
O átomo de carbono
• Carbono no estado fundamental possui apenas dois orbitais
incompletos no último nível de energia L (2px1 e 2py1);

•Bivalente poderia apenas ceder ou receber dois (o orbital 2s, por


estar completo, não poderia formar ligações químicas) .

Chapter 3 4
O átomo de carbono
• Como nos compostos conhecidos - o carbono sempre faz 4
ligações (CH4) e não duas (CH2);
•Temos então uma transferência de um elétron do orbital do
subnível 2s para o orbital do subnível 2pz como esquematizado
na Figura abaixo.

Chapter 3 5
O átomo de carbono
• O átomo de carbono no estado excitado ou ativado - possui no
último nível de energia L, os orbitais dos sub-níveis 2s, 2px, 2py
e 2pz incompletos (um elétron em cada orbital) possibilitando
dessa forma o emparelhamento de 4 elétrons ou seja 4 ligações.

Chapter 3 6
O átomo de carbono
• Quimicamente, o carbono é o único elemento capaz de formar muitos
compostos contendo cadeias e anéis apenas de átomos de carbono.Três
formas alotrópicas: diamante, grafite e fulereno

Grafite:átomos arranjados Fulereno: como no grafite


Diamante: um átomo de
em camadas; cada átomo cada átomo conectado a 3
carbono ligado a 4 outros
conectado a 3 outros (1 outros (1 dupla e 2 simples)
em geometria tetraédrica.
dupla e 2 simples) - anéis de- anéis de 5 e 6 membros.
Molécula grande, alto P.F., 6 membros.
densidade:3,51 g/cm3 Maleável (não tem ligações
entre as camadas),
Chapter 3 7
densidade: 2,22 g/cm3
OS ORBITAIS
• Mecânica Quântica de um átomo: comportamento de um
elétron específico em um átomo pode ser descrito pela expressão
matemática denominada “equação de onda” Equação de
Schrödinger e sua solução “função de onda” ou orbital
representado pela letra grega “ψ” .

•Quando o quadrado da função de onda “ψ2 ” é expresso em um


espaço tridimensional, o orbital descreve o volume do espaço em
volta do núcleo onde o elétron tem maior probabilidade de ser
encontrado.

•Orbital: “uma fotografia do elétron a uma velocidade lenta =


nuvem borrada indicando a região do espaço onde em volta do
núcleo onde o elétron estava. Chapter 3 8
OS ORBITAIS

Chapter 3 9
O átomo de carbono
• De acordo com nossa discussão - teríamos 4 ligações formadas
por 1 orbital 2s e 3 ligações formadas por 3 orbitais 2p (px, py,
pz), ou seja, o metano teria 3 entrosamentos iguais H-C (1s –
2px; 1s - 2py; 1s - 2pz) e um entrosamento diferente H-C (1s –
2s);

•Evidências científicas = todas as ligações são idênticas e estão


orientadas espacialmente na direção dos vértices de um
tetraedro regular;

•Linus Pauling em 1931, mostrou matematicamente a


combinação das órbitas 2s e 2px, 2py, 2pz resultando em 4
orbitais idênticos híbridos sp3 uma mistura de ¼ de s e ¾ de p
para cada orbital híbrido. Chapter 3 10
Hibridação

Chapter 3 11
FORMAÇÃO DE ORBITAIS HÍBRIDOS

4 pares
sp3(1)

2p
109o28’
2s

O
hibridação
sp3(3)

sp3(4)
sp3(2) (1) (2) (3) (4)
Geometria tetraédrica sp3 orbitais híbridos
ORBITAL HÍBRIDO SP3

O Orbital Híbrido possui


sp3 mais densidade que
orbitais puros e forma
ligações mais
fortes.

A forma apresentada é
calculada a partir da
teoria quântica.
FORMA DO ORBITAL SP3
2s orbital
sp3 híbrido
orbital

2p orbital

+
xx
-- ++

ATENÇÃO:
Sinais são coordenadas
matemáticas e não cargas
eletrônicas
HIBRIDAÇÃO
HIBRIDAÇÃO
METANO

SUMARIZANDO: O METANO é tetraédrico e sua estrutura pode


ser considerada como o resultado de quatro orbitais atômicos
(2s, 2px, 2py e 2pz) cada um contendo um elétron de valência
e quatro orbitais sp3 equivalentes.
Resultando em ligações mais fortes e nas direções adequadas
para minimizar as repulsões dos núcleos de hidrogênio.
Alcanos
• Alcanos são hidrocarbonetos saturados (somente
ligações simples);
• Constituem uma série homóloga de fórmula geral
CnH2n+2, onde n é qualquer número inteiro;
•Também conhecidos como compostos alifáticos ou
parafinas;
• Encontrados em animais, em plantas, no gás natural
e no petróleo;
• Número de isômeros de um alcano aumenta com o
número de átomos de carbono.

Chapter 3 16
Alcanos CnH2n+2

Representação do
esqueleto somente com
átomos de carbono

N-butano e iso-butano = isômeros de constituição.


- isômeros (grego isos + meros = feitos das mesmas partes)
- duas moléculas com o mesmo número e tipo de átomo porém,
com arranjos diferentes
Chapter 3 17
Isomeria Constitucional
 Compostos isômeros: compostos com a mesma
fórmula molecular mas conectividade (ordem de
ligação dos átomos) diferente
 exemplo: C4H10

CH
3
CH CH CH CH CH CHCH
3 2 2 3
3 3
Butano 2-Metilpropano
Chapter 3 18
Isomeria Constitucional
Fórmula Isômeros
Molecular Constitucionais
CH 4 1
C5 H12 3
C10 H22 75
C15 H32 4.347
C30 H62 4.111.846.763

Os isômeros constitucionais diferem entre si quanto


ao arranjo de átomos na cadeia
Chapter 3 19
Nomenclatura dos Alcanos

 A grande variedade de compostos de carbono levou ao


desenvolvimento de um sistema de nomenclatura
internacionalmente reconhecido;
 Este sistema segue as normas da IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry);
 Usaremos para a nomenclatura de todas as classes de
compostos.

Prefixo ---- Cadeia Principal ---- Sufixo

Onde estão os Quantos átomos de Qual a função


substituintes? carbono? química?
Chapter 3 20
Relação grupos alquilas gerados por alcanos.
Estr. alcano Grupo alquila Estr. grupo alquila
Alcano
metano CH4 metila CH3-

etano CH3CH3 etila CH3CH2-

n-propano CH3CH2CH3 n-propila CH3CH2CH2-

n-propano CH3CH2CH3 iso-propila CH3


(remoção de H CH3CH
de um carbono
interno)
n-butano CH3CH2 CH2CH3 n-butila CH3CH2 CH2CH2-

iso-butano iso-butila CH3CHCH2


CH3CHCH3 CH3
CH3

terc-butano CH3CHCH3 terc-butila CH3


H3C C
CH3 CH3

n-butano CH3CH2 CH2CH3 sec-butila


CH3CH2CH
(remoção de H
CH3
de um carbono
interno)
n-pentano CH3CH2 CH2 CH2CH3 n-pentila CH3CH2 CH2 CH2CH2-

Iso-pentano Iso-pentila
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2
CH3 CH3
Chapter 3 21
Alcanos CnH2n+2

-Os prefixos sec e terc referem-se a carbonos secundários e


terciários, respectivamente.
-Iso: cadeias com terminais-CH(CH3)2 e neo em -C(CH3)3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CHCH3
Butano
Butane Isobutano
Isobutane

CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CHCH3 CH3 CCH3
CH3
entane
Pentano Isopentane
Isopentano Neopentane
Neopentano
Chapter 3 22
Alcanos CnH2n+2

-Em cadeias carbônicas o átomo de carbono poderá estar ligado a 1, 2,


3 e 4 outros átomos de carbono ou grupos alquila (R) recebendo a
denominação de primário, secundário, terciário e quaternário,
respectivamente .

Graus de ramificação para o carbono.

Chapter 3 23
Regras para nomenclatura de Alcanos

1- Identifique a cadeia de átomos de carbono mais


longa e contínua e use o nome dessa cadeia como
nome da cadeia principal;

Chapter 3 24
Regras para nomenclatura de Alcanos

2- Numerar os átomos de carbono de um extremo ao outro


da cadeia principal buscando iniciar no átomo de carbono
mais próximo da primeira ramificação.
Se houver ramificações nos dois extremos a mesma
distância, iniciar a numeração pela segunda ramificação.

Chapter 3 25
Regras para nomenclatura de Alcanos

3- Identificar os substituintes (grupos alquila) e em


seguida numerá-los de acordo com sua posição na
cadeia principal;

Chapter 3 26
Regras para nomenclatura de Alcanos
4- Escrever os nomes dos grupos alquila substituintes, precedidos
pelos números localizadores terminando com o nome do alcano
da cadeia principal.
Se houver dois substituintes no mesmo carbono, atribuir a
ambos o mesmo número e utilizar hífens para separar os
diferentes prefixos e vírgulas para separar os números.
Escrever os nomes dos substituintes em ordem alfabética e
quando houver a presença de substituintes idênticos usar os
prefixos di, tri, tetra, etc,

5-etil-5-isopropil-3,4-dimetil-octano Chapter 3 27
Propriedades Físicas dos Alcanos
 Apresentam P.F. e P.E. baixos; que aumentam com o n° de átomos
de carbono na cadeia;

 P.F. e P.E. são determinados pelas forças que mantêm as moléculas


unidas nos estados sólidos e líquidos: as forças intermoleculares;

 Forças de van der Waals ou Forças de London: formação de


dipolos temporários leva outras moléculas adjacentes a adotar
momentaneamente um dipolo oposto, induzindo uma atração
elétrica entre as moléculas.

 Mesmo que temporários, esses dipolos podem produzir forças


suficientemente fortes para manter as moléculas no estado líquido
ou sólido que por atuarem apenas entre as superfícies de contato
das moléculas, aumentam de intensidade à medida que o tamanho
das moléculas aumenta.

Chapter 3 28
Forças de van der Waals ou Forças de London
Forças intermoleculares
consideradas fracas e resultam
da polarização induzida das
nuvens eletrônicas das
moléculas

 Centro de carga negativa dos elétrons e de carga positiva do núcleo


atômico pode não coincidir, levando as moléculas apolares a obterem um
dipolo temporário ;
 Conseqüência, dipolo temporário pode levar moléculas adjacentes a
adotar uma polarização oposta, induzindo por sua vez a uma atração
elétrica
 Dipolos possuem um efeito acumulativo suficientemente forte para
manter substâncias apolares no estado líquido a pressão normal.
Chapter 3 29
Valores de P.E. e P.F. para alcanos de 1 a 10 átomos
de carbono (CRC Hand Book, 58th edition).
Fórmula Molecular
Nome P. E. (°C) P. F. (°C)

CH4 Metano -164 -182


C2H6 Etano -89 -183
C3H8 Propano -42 -190
C4H10 Butano 0 -138
C5H12 Pentano 36 -130
C6H14 Hexano 69 -95
C7H16 Heptano 98 -91
C8H18 Octano 126 -57
C9H20 Nonano 151 -51
C10H22 Decano 174 -30
Chapter 3 30
P.F. e P.E. para Alcanos

 O menor PE para alcanos isômeros está relacionado ao maior número de


ramificações nas cadeias = a molécula tende a aproximar-se da forma
esférica;
 isso produz um decréscimo da área superficial relativa e,
conseqüentemente, enfraquecimento das forças intermoleculares, as
quais podem, ser vencidas a temperaturas mais baixas

 Representação esquemática das formas adquiridas pelas moléculas


devido aos substituintes na cadeia (butano / isobutano).
Chapter 3 31
Solubilidade e Densidade de Alcanos

 Quanto à solubilidade,
alcanos, sendo moléculas
apolares, dissolvem-se
apenas em solventes
apolares como benzeno e em
outros alcanos líquidos
(gasolina, querosene etc).

 A densidade dos alcanos


aumenta inicialmente com o
peso molecular, mas tende
depois para um limite de
cerca de 0,778 g/mL, sendo
todos, portanto, menos
densos que a água.

Chapter 3 32
Propriedades Químicas
 Alcanos são compostos naturalmente pouco reativos, sendo
necessário fornecer grande quantidade de energia para
que reaja, pois sua estrutura é muito estável e muito difícil
de ser quebrada.
 Propriedade química + importante: COMBUSTÃO (que os faz
tão requeridos como combustíveis).
 Combustão completa (condições ideais) de qualquer alcano
fornece somente dois produtos: dióxido de carbono e água.
 Combustão da gasolina não é completa: produz CO.

Chapter 3 33
Petróleo
-Petróleo = uma mistura de compostos
orgânicos na qual a maior parte são
alcanos;

-Extraído do solo e submetido a uma


destilação fracionada, pois o óleo bruto
extraído consiste de uma mistura muito
complexa de centenas de alcanos
diferentes desde metano até alcanos
com mais 40 átomos de carbono.

- Na destilação, vários compostos são


separados em grupos, os quais são
denominados frações do petróleo.

Chapter 3 34
Compostos Acíclicos: Análise
Conformacional

 Alcanos: ligação C-C são resultantes da superposição dos


orbitais sp3em uma configuração espacial tetraédrica (estrutura
tridimensional);
 Ligações C-C possuem simetria cilíndrica - pode ocorrer rotação em
torno das ligações dos alcanos, a qual possibilita a conversão entre
diferentes arranjos geométricos;
 Moléculas que diferem entre si apenas pela rotação em torno de
ligações simples são denominadas ISÔMEROS CONFORMACIONAIS ou
CONFÔRMEROS (diferente de isômeros de constituição, pois não
podem ser isolados por se interconverterem rapidamente;
 Interpretação das propriedades dos compostos em termos de suas
conformações é chamada ANÁLISE CONFORMACIONAL;

Chapter 3 35
Etano
Existem duas formas para representação e visualização das
conformações: forma cavalete e projeções de Newman.

Fórmulas de cavalete (em coincidência e oposição) e projeções de


Newman (em coincidência e oposição) para o etano
Chapter 3 36
Confomações para o Etano
 Em coincidência possui maior energia
 Ângulo = 0 ° ou 60 °

=>
Chapter 3 37
Análise Conformacional
 Para o etano somente 3.0 kcal/mol

=>
Chapter 3 38
Propano
Note um pequeno aumento na tensão devido a
presença de um grupo Metila.

Chapter 3 39
Confôrmeros do Butano C2-C3
 Maior energia quando os grupos metila estão
próximos, em coincidência (vici, do latim vicinale
= vizinhos);
 Impedimento estérico;
 Ângulo = 0 °.

TotalmenteChapter
coincidente
3
=> 40
Confôrmeros do Butano
 Menor energia os grupos metila estão em oposição
(anti, do grego, em oposição, contra).
 Ângulo = 180 °

anti
=>
Chapter 3 41
Confôrmeros do Butano
 Grupos Metila em coincidência com átomos de
Hidrogênio;
 Menor energia que coincidência de 2 grupos
metila e maior que a conformação anti;
 Ângulo = 120 °

eclipsed =>
Chapter 3 42
Confôrmeros do Butano
 Grupos metila mais próximos que na
conformação anti.
 Ângulo = 60 °

=>

Chapter 3 43
Análise Conformacional para o Butano

=>
Chapter 3 44
Alcanos cíclicos (ciclo alcanos)
 alcanos cíclicos, a cadeia de carbonos é fechada formando
um ciclo ou anel. Formula: CnH2n;
 Formados por unidades de CH2 ;
 Representados por polígonos, nas fórmulas em linha, ou
seja, cada vértice representando um grupo CH2 ;

Chapter 3 45
Alcanos cíclicos na natureza

Ácido crisantêmico
Cortisona

Chapter 3 46
Nomenclatura dos Ciclo- alcanos
 Similar a nomenclatura dos alcanos;
 Utilizar o prefixo ciclo- precedido do nome do alcano.
 Caso exista um substituinte deve ser adicionado como
radical, sem necessidade de localizador;
 Em caso de múltipla substituição, utiliza-se ordem
alfabética e o menor conjunto de localizadores.

Chapter 3 47
Nomenclatura dos Ciclo- alcanos (cont.)
 Se o número de átomos de carbono no anel for igual
ou maior que o número de de átomos de carbono no
substituinte, o composto é nomeado como um
cicloalcano alquil-substituído.
 Se o número de átomos de carbono no maior
substituinte for superior ao número de átomos de
carbono no anel, então o composto é nomeado como
um alcano cicloalquil-substituído.

CH2CH2CH2CH3
CH3
3 carbonos 4 carbonos

Metilciclopentano 1-Ciclopropilbutano

Chapter 3 48
Isomeria Cis-Trans
 Átomos de carbono ligados num ciclo,não poderão sofrer
uma rotação completa em trono de seus eixos sem
quebrar o ciclo.
 Possibilidade de ocorrência de isomeria geométrica
bastando que pelo menos dois carbonos do ciclo possuam
ligantes diferentes entre si.
 Denominados estereoisômeros por apresentarem
orientação espacial diferente.

Chapter 3 49
Estabilidade dos ciclo-alcanos
 5- e 6-membros são os mais estáveis - Ângulos mais próximos de
109.5;
 Medida pelo calor de combustão (Cc) – quantidade de calor liberado
quando 1 mol do composto é submetido a combustão a 1 atm.
 CnH2n + O2 nCO2 + H20 + Calor
 Ligação entre C-H, tem energia que a princípio independe do resto da
molécula;
 Ciclo-propano: 499,8 kcal/mol (27,6 kcal/mol acima do esperado);
 Calor de combustão de –CH2 é 157,4 kcal/mol;
 Ciclo-hexano (não possui tensão)= 6 x 157,4=944,4 kcal/mol é o
observado;

Chapter 3 50
Calor de combustão (ciclo-alcanos) –DHc (Kcal/mol)

Cicloalcano CH2 Units ΔH25º ΔH25º Tensão Anel


(CH2)n n kcal/mol por CH2 Unid kcal/mol

Ciclopropano n=3 468.7 157.4 27.6

Ciclobutano n=4 614.3 153.6 26.4

Ciclopentano n=5 741.5 148.3 6.5

Ciclohexano n=6 882.1 147.0 0.0

Cicloheptano n=7 1035.4 147.9 6.3

Ciclooctano n=8 1186.0 148.2 9.6

Ciclononano n=9 1335.0 148.3 11.7

Ciclodecano n = 10 1481 148.1 11.0

CH3(CH2)mCH3 m = grande — 147.0 0.0


Chapter 3 51
Estabilidade dos ciclo-alcanos
OS CICLOALCANOS ADOTAM SUA CONFORMAÇÃO DE
ENERGIA MÍNIMA POR 3 RAZÕES:
 Tensão angular provocada pela expansão ou
compressão dos ângulos de ligação;
 Tensão de torção provocada pela interação de ligações
sobre átomos vizinhos;
 Impedimento estérico provocado pelas interações
repulsivas quando átomos se aproximam muito um do
outro.

Chapter 3 52
Ciclopropano:Tensão angular
60º
-3 pontos definem um plano - Ciclopropano
é plano;
-Ângulos de C-C-C 60 °;
-Como o modelo de orbitais híbrido poderia C
justificar essa grande distorção do
tetraédrico 109 °???
-Ciclopropano possui ligações angulares;
-Orbitais possuem pouco entrosamento, C C
eles se sobrepõem e formam um ângulo
pequeno. Molécula instável.

Chapter 3 53
Estabilidade dos ciclo-alcanos
 Ciclo-butano: não é planar tem a forma de um cartão
dobrado na diagonal.
 Reduz o ângulo de 90° para 88°, porém permite a
redução substancial da energia de torção.

Resultando na
estabilização da
molécula dobrada
com relação a
planar.

Chapter 3 54
Ciclo-hexano: Análise Conformacional
 Molécula não é planar: ângulos C-C-C tendem a se
aproximar dos âng. de um tetraedro (exp. 112°);
forçar para 120° aumentaria a energia do sistema;
 2 Confôrmeros: Cadeira (mais estável) e bote;
 Sistema conformacional simples:
 1) existe uma única conformação estável (menos de
1 % de outras conformações);
 2) A molécula tem simetria; átomos de H equiva-
lentes (axiais e equatoriais);

Chapter 3 55
Posições Axial e Equatorial

H axiais: paralelos uns aos outros como ao eixo de simetria


da molécula; =>
H equatoriais: paralelos dois a dois e dispostos
alternadamente acima e abaixo do plano médio da molécula;
Chapter 3 56
Sem tensão angular
(âng. 109.5º)
Ciclohexano
Sem tensão de torção

Tensão angular (120º ligação)


Tensão de torção
(12 ligações C- H coincidência)

Chapter 3 57
Conformação Cadeira

=>

Chapter 3 58
Conformação Bote

=>

Chapter 3 59
A interconversão dos confôrmeros
do ciclo-hexano
(0.0 kJ/mole)
cadeira

41.8
meia
Meia
cadeir
cadeira
a 27.2
bote
energia

20.9
20.9
Bote
torcido
Chapter 3 60
rotação
Ciclo-hexano monossubstituídos
 Ciclo-hexano: possui 2 tipos de posições axial e equatorial,
poderíamos esperar encontrar 2 formas isoméricas de um ciclo-
hexano monossubstituído;
 EXISTE APENAS UM.
 Anéis de ciclo-hexano são conformacionalmente móveis (T amb.)
e diferentes conformações interconvertem resultando nas posições
axiais e equatorais intercambiáveis.

Chapter 3 61
Interações 1,3-Diaxial
 A diferença de energia entre confôrmeros axial e equatorial é
decorrente das interações 1,3-diaxiais.
 Átomos de hidrogênio do grupo metila sobre o C1 estão muito
próximos dos hidrogênios axiais sobre C5 e C6.

4 2
3
3 1
1 2
6
5
5 =>
4 6

Chapter 3 62
Ciclo-hexanos dissubstituídos

=>
Chapter 3 63
 Grupos como t-butila causam uma grande diferença
de energia entre os confôrmeros axial and
equatorial.
 Mais estável confôrmero t-butila na posição equa-
torial.

Chapter 3 64