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DIMAS JOSÉ NETO

ATIVAÇÃO E DEPRESSÃO DE PIRITA NA FLOTAÇÃO


DE SULFETOS

PMI 5722 - Flotação

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS E DE PETRÓLEO 1
OBJETIVO
Explanar sobre os mecanismos de ativação e depressão de pirita na
flotação de sulfetos.

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CONTEXTUALIZAÇÃO
• A pirita é o sulfeto mais abundante na crosta terrestre.
• Geralmente encontra-se associada aos minerais de cobre e zinco nos
minérios polimetálicos.
• Responde bem aos coletores tiol  deve ser deprimida.
• A presença de ganga piritosa no concentrado diminui o teor do metal de
interesse e aumenta os custos na fundição (CHANDRA; GERSON, 2009).

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CONTEXTUALIZAÇÃO
• Pirita pode ser ativada inadvertidamente por íons cobre.
• Tornando-se altamente flotável - mesmo em pH alcalino (ZANIN;
FARROKHPAY, 2011).
• Origem dos íons cobre:
• Adição de CuSO4 na ativação da esfalerita;
• Oriundos da dissolução parcial de minerais de cobre secundários: calcocita,
covelita e bornita.
• Além de Cu2+, a pirita também pode ser ativada por Pb2+, Fe2+ e
Ca2+ (CHANDRA; GERSON, 2009).

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FLOTAÇÃO DE PIRITA SEM ATIVAÇÃO
• A pirira exibe uma flotabilidade natural;
• Altas recuperações podem ser alcançadas mediante uso de tio
coletores, sem ativação e na faixa de pH de 4 a 5.
• Neste range de pH, a carga superficial da pirita é positiva...
• Adsorção do ânion xantato (reação metatética).
• Entretanto, a concentração do ânion, na presença de pirita, é insignificante
comparado ao dixantógeno neste pH (BALL; RICKARD, 1976).

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FLOTAÇÃO DE PIRITA SEM
ATIVAÇÃO

Figura 1 - Potencial zeta da pirita em função do pH na ausência e presença de xantato. Fonte: BALL; RICKARD, 1976

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FLOTAÇÃO DE PIRITA SEM
ATIVAÇÃO

• O dixantógeno  responsável pela flotação da pirita;


• produto da oxidação eletroquímica do xantato, que ocorre na superfície da
pirita na presença de oxigênio.

i) Oxidação anódica do coletor: 2X-  X2 + 2e

ii) Redução catódica do oxigênio: ½ O2 (ads) + H2O + 2e  2OH-

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FLOTAÇÃO DE PIRITA SEM
ATIVAÇÃO
• Na faixa de pH onde há a máxima recuperação de pirita (4 ~ 5)...
• Oxidação do xantato a dixantógeno na superfície  correspondente redução
de hidróxido de ferro hidrofílico (CHANDRA; GERSON, 2009).
• Hidróxido de Fe é solúvel em pH ácido.

Figura 2 – Desenvolvimento do dixantógeno


hidrofílico na superfície da pirita. Fonte: CHANDRA;
GERSON, 2009

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FLOTAÇÃO DE PIRITA SEM
ATIVAÇÃO

Figura 3 – Recuperação de pirita em função do pH na presença de 1,3 E-5 M dietil


dixantógeno. Fonte: BALL; RICKARD, 1976.

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ATIVAÇÃO
• A pirita já é naturalmente ativada => Fe2+ de sua superfície
• Condições favoráveis para o xantato de ferro e o dixantógeno se formam.
• A ativação da pirita não envolve trocar de íons como ocorre na esfalerita.
• Mecanismo proposto por Weisener e Gerson (2000):
• Adsorção do Cu (II) nos sítios de S ativo da superfície.
• Durante a adsorção, o Cu (II) e reduzido para Cu (I) => subsequente oxidação da
superfície do sulfeto.
• Portanto, a interação entre Cu e pirita é de natureza eletroquímica!
• Chandra e Gerson (2009) consideram que Cu(OH)2 também pode ativar a
superfície dos minerais sulfetados.

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ATIVAÇÃO
• A recuperação de pirita é dependente do pH.

• Ausência de sulfato de cobre:


• Bom desempenho de flotação no pH de 4 a 9;
• Recuperações de Py da ordem de 80%;
• pH de 9 a 12 depressão da Py. Esta diminuição na recuperação é
atribuída a formação de hidróxido de ferro na superfície e a
competição entre OH- e os íons do coletor.
• Presença de sulfato de cobre:
• Recuperação decresce entre pH 4 a 9 e aumenta entre pH 9 a 12.
• Efeito ativador dos íons cobre para a faixa básica e depressão por
íons cobre para região neutra a ácida.

Figura 4 – Efeito do pH na flotação de pirita com e sem CuSO4 (condições:


KBX 10 mg/l; CuSO4 10 mg/l). Fonte: YANG et al 2016

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ATIVAÇÃO
• As densidades de adsorção de íons Cu e de coletor na pirita, em função do pH

• A adsorção do cobre na pirita aumenta com o pH, sendo mínima em


pH de 4 a 9.
• A adsorção de coletor sem sulfato de cobre diminui com o aumento
do pH e atinge um mínimo em pH 12. Isto é consistente com a perda
de recuperação da pirita sem ativação.
• Quando o sulfato de cobre está presente na polpa, a densidade de
adsorção do xantato decresce em pH 4 a 8 e, na sequência, tem-se um
aumento que é justificado pela ativação da pirita por Cu em pH
alcalino (YANG et al 2016).

Figura 5 – Densidade de adsorção de íons Cu e de xantato na superfície da


pirita. Fonte: YANG et al 2016

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ATIVAÇÃO
• Diagrama de especiação do cobre...
• Espécie predominante em pH de 9 a 12 é Cu(OH)2  responsável pela ativação.
• Esta adsorção é mais estável, pois foi comprovado que o átomo de oxigênio apresenta
interação forte com o Fe da superfície da pirita.

Figura 6 – Distribuição das espécies de Cu em diferentes pH. Fonte: YANG et


al 2016

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DEPRESSÃO
• Pirita tem potencial de repouso superior em relação aos outros
sulfetos.
• sempre será o mineral catódico durante interações galvânicas com
outros sulfetos.
• Por isso, ela fica revestida com íons hidrofílicos resultantes da redução do
oxigênio. Isto sugere que se intensificarmos o acoplamento galvânico, haverá
um favorecimento da depressão da pirita!!!
Mineral Potencial de repouso (V)
• Oxigenação; Pirita 0,66
• Reagentes mais redutores. Calcopirita 0,56
Esfalerita 0,46
Covelita 0,45
Tabela 1- Potenciais de repouso de alguns sulfetos Bornita 0,42
Galena 0,40

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DEPRESSÃO

• Espécies sulfito (SO32-), bissulfito (HSO3-) e metabissulfito (S2O52-), atuam


como depressores de pirita e impedem o coletor de adsorver na sua superfície.
Khmeleva et al (2002) propuseram quatro mecanismos, que combinados são
responsáveis pela depressão da pirita por sulfito:
i) Decomposição de xantato em solução formando perxantato

ii) Dessorção do dixantógeno da superfície da pirita

iii) Consumo de oxigênio dissolvido por íons sulfito acompanhado por uma queda no potencial redox
da polpa
=> Redução de dixantógeno

iv) Oxidação da pirita por íons sulfito tornando superfície hidrofílica, acompanhado de uma oxidação
do tiossufato em sulfato

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DEPRESSÃO
• Na presença de sulfito, a recuperação da pirita foi reduzida...

Diminuição de 40 mV no Eh

Figura 7 – Effeito do bissulfito de sódio na flotação de pirita


ativada. Nitrogenio (marcador vazio), ar (marcador cheio). [
Cu(NO3)2] = 2,6 E-4 mol/dm³; [SIBX] = 1,1 E-4 mol/dm³;
[NaHSO3] = 1,9 E-3 mol/dm³. Fonte: KHMELEVA et al., 2002.

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DEPRESSÃO
• Cianeto deprime efetivamente a pirita,
• Adsorção química de Fe(CN)6-4 na superfície da pirita;
• Formação de um complexo insolúvel de ferro-cianeto;
• Mecanismo eletroquímico.
• A reação ocorre em etapas e a equação geral pode se resumir a:

7Fe2+ + 18 HCN  Fe4[Fe(CN)6]3 + 18H+ + 4e

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DEPRESSÃO
• A adição de cianeto, para depressão de pirita, diminui o valor limite de pH em que
é possível a flotação.

Figura 8 – Curvas de contato para vários minerais sulfetados.


KEX = 25nmg/l. Fonte: BALL; RICKARD, 1976.

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DEPRESSÃO
• Diagrama Eh – pH : regiões de depressão

Figura 9 – Regiões de estabilidade das espécies Fe4[Fe(CN)6]3 e


Fe (OH)3 . Fonte: BALL; RICKARD, 1976.

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DEPRESSÃO
• Depressores orgânicos como dextrinas e DETA (dietilenotriamina) também estão
sendo considerados por serem mais ecológicos e seguros.
• O mecanismo de depressão da dextrina => interação entre unidades dos grupos hidroxila e os
hidróxidos metálicos na superfície dos sulfetos (Soltani et al 2014).
• DETA aumenta a oxidação do cobre da superfície.

• Em pH básico forma-se na superfície da pirita hidróxidos de ferro.


• bloqueiam os sítios para adsorção do coletor,
• também tornam a superfície da pirita hidrofílica reduzindo sua flotabilidade.
• Valores de pH acima de 11 são necessários para a extensiva depressão da pirita em presença de
xantatos (HASSANZADEHA; HASANZADEHB, 2016).

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DEPRESSÃO
• Depression of pyrite in porphyry copper flotation (ZANIN; FARROKHPAY, 2011).

• Case study presented in Procemin 2011.


• High pyrite recovery in Cu/Mo operation

Maximum pyrite recovery


in the intermediate size
ranges => true flotation

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DEPRESSÃO
• Depression of pyrite in porphyry copper flotation (ZANIN; FARROKHPAY, 2011).
• Pyrite in the concentrate is Cu activated

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DEPRESSÃO
• Depression of pyrite in porphyry copper flotation (ZANIN; FARROKHPAY, 2011).

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DEPRESSÃO
• Depression of pyrite in porphyry copper flotation (ZANIN; FARROKHPAY, 2011).

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DEPRESSÃO
• Depression of pyrite in porphyry copper flotation (ZANIN; FARROKHPAY, 2011).

• Limited depression of pyrite with lime


• Flotation tests on plant rougher con (60% Cp, 18% Py)

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DEPRESSÃO
• Depression of pyrite in porphyry copper flotation (ZANIN; FARROKHPAY, 2011).

• Depression of pyrite with Na2SO3 and DETA.


• Flotation tests on plant rougher con (60% Cp, 18% Py).
• After intense oxygenation.

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REFERÊNCIAS
• CHANDRA, A.P.; GERSON, A.R. Review of the fundamental studies of the copper activation mechanisms for selective
flotation of the sulfide minerals, sphalerite and pyrite. Advances in Colloid and Interface Science. v.145, p. 97–110, 2009.
• ZANIN, M.; FARROKHPAY, S. Depression of pyrite in porphyry copper flotation. In: INTERNATIONAL MINERAL PROCESSING
SEMINAR, 8., 2011, Santiago. Proceedings… Santiago: Gecamin, 2011.
• BALL, B.; RICKARD, R.S. The chemistry of pyrite flotation and depression. In: FUERSTENAU, M.C. Flotation A.M. Gaudin
Memorial Volume. Baltimore: SME, 1976.
• WEISENER, C.; GERSON, A. Cu (II) adsorption mechanism on pyrite: an XAFS and XPS study. Surface and interface analysis
v.30, p.454–458, 2000.
• YANG, B. et al. The Adsorption of Cu Species onto Pyrite Surface and Its Effect on Pyrite Flotation. Journal of Chemistry. v.
2016, p. 1-7, 2016.
• KHMELEVA, T.N. et al. The effect of sulphite on the xanthate-induced flotation of copper-activated pyrite. Physicochemical
Problems of Mineral Processing, v. 36, p. 185-195, 2002.
• SOLTANI, F. et al. Optimization of Cu–Zn Massive Sulphide Flotation by Selective Reagents. J. Inst. Eng. India Ser. v. 95, p.
125-134, 2014.
• HASSANZADEH, A.; HASANZADEH, M. A study on selective flotation in low and high pyritic copper sulphide ores.
Separation Science and Technology. v. 51, p. 2214–2224, 2016.

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Dúvidas

Engº Dimas Neto, Msc


dimasjneto@usp.br

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