apítulo 1 – TERMODINÂMICA

10
Gabriela Lema Botelho
 1.1- Introdução

O que é Energia?

“Energia” é um termo muito usado, mas representa um conceito muito abstracto.

Energia é a capacidade de realizar trabalho

Energia nuclear — energia armazenada no conjunto de neutrões e protões do átomo.

Energia radiante ou energia solar — provém do Sol e é a fonte de energia primária da Terra.

Energia térmica — energia associada ao movimento aleatório dos átomos e das moléculas.

Energia química — energia armazenada dentro das unidades estruturais das substâncias
químicas.

Energia potencial — energia disponível como consequência da posição de um objecto.

10
 1.2- Variações de energia em reacções químicas
Quanto mais intenso for o movimento aleatório dos átomos e das moléculas, numa amostra
de matéria, mais quente está a amostra e maior é a sua energia térmica.

A Energia térmica pode ser calculada a partir de medidas de temperatura

Temperatura é a medida da energia térmica.

Temperatura = Energia térmica

70ºC

40ºC Maior energia térmica

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 Quase todas as reacções químicas absorvem ou libertam energia,
geralmente na forma de calor

O calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que estão a temperaturas
diferentes.

A termoquímica estudo do calor posto em jogo nas reacções químicas.

Para analisar as variações de energia associadas a reacções químicas, é necessário definir

o que é sistema.

O sistema é a parte específica do universo que nos interessa.

12
 universo

Sistema Vizinhança

Corpo ou material sob estudo Está fora do sistema

Existem três tipos de sistemas …

13
 SISTEMA

Aberto Fechado Isolado

Transferência: Massa e Energia Energia Nada

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Processo exotérmico — qualquer processo que liberte calor (transfere energia
térmica do sistema para o meio exterior).

H 2O( g )  H 2O(l )  energia

2H 2 ( g )  O2 ( g )  2H 2O(l )  energia

15
Processo endotérmico — qualquer processo em que se tem de fornecer calor ao
sistema a partir da vizinhança.

energia  H 2O(s)  H 2O(l )

energia  2HgO(s)  2Hg (l )  O2 ( g )

16
 1.3- Entalpia

A entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de calor libertado ou

absorvido por um sistema num processo que ocorre a pressão constante.

DH = H (produtos) – H (reagentes)

DH = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante

Quando o DH é negativo ou positivo?

17
 O sistema absorve calor

Processo Endotérmico

DH > 0

6,01 kJ são absorvidos por cada mole de gelo que funde a 00C e 1 atm.

H2O (s) H2O (l) DH = 6,01 kJ

18
 O sistema liberta calor

Processo Exotérmico

DH < 0

890,4 kJ são libertados por cada mole de metano queimado a 250C e 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH = –890,4 kJ

19
As equações que mostram as relações de massa e entalpia chamam-se equações
termoquímicas.

O coeficiente estequiométrico refere-se sempre ao número de moles de uma substância.

H2O (s) H2O (l) DH = 6,01 kJ

Se inverter uma reacção o sinal de DH altera-se.

H2O (l) H2O (s) DH = –6,01 kJ

20
Se multiplicar ambos os membros da equação por um factor n o DH deve alterar-se pelo
mesmo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) DH = 2 × 6,01 = 12,0 kJ

 O estado físico de todos os reagentes e produtos deve ser especificado.

H2O (s) H2O (l) DH = 6,01 kJ

H2O (l) H2O (g) DH = 44,0 kJ

21
Que quantidade de calor é desenvolvido quando 266 g de fósforo
branco (P4) ardem no ar?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) DH = –3013 kJ

1 mol P4 3013 kJ
266 g P4 × × = 6470 kJ
123,9 g P4 1 mol P4

22
 1.4 – Calorimetria

O calor específico (c) de uma substância é a quantidade de calor necessária para

elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama da substância.

A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor necessária

para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade da
substância.

C = mc, em que m é a massa da substância (g)

Calor (q) absorvido ou libertado:

q = mcDT q = CDT

em que DT = Tfinal – Tinicial

23
Quanto calor é libertado quando uma barra de ferro com 869 g
arrefece de 94ºC para 5ºC?

c (Fe) = 0,444 J/g.0C

DT = Tfinal – Tinicial = 50C – 940C =–890C

q = mcDT = 869 g × 0,444 J/g • 0C x –890C = –34 000 J

24
Calorimetria a Volume Constante

Os calores de combustão são geralmente medidos colocando uma massa conhecida do composto a
estudar dentro de um reservatório de aço, chamado calorímetro de bomba a volume constante,
que é cheio de oxigénio até à pressão de 30 atm.

A bomba é imersa numa quantidade conhecida de

água. Este volume do recipiente não varia durante
a reacção.

A ignição da amostra faz-se electricamente e o

calor produzido pela combustão pode ser
calculado com precisão registando a subida da
temperatura da água.

Não há entrada nem saída de calor!

25
Como não há calor nem a entrar nem a sair do sistema durante o processo, então:

qsistema = qágua + qcalorímetro+ qreacção

qsis = 0

Onde qágua, qcalorímetro e qreacção são os calores absorvidos pela água e pelo calorímetro e o calor libertado
pela reacção, respectivamente.

qreac = – (qágua + qcal)

qágua = mcDT qcal = CcalDT

Como a reacção é a V constante, então

DH = qreac DH ~ qreac
26
 Fez-se a combustão de 1,435 g de naftaleno (C10H8) num calorímetro a volume constante.
A temperatura da água elevou-se de 20,17ºC a 25,84ºC. Se a quantidade que rodeia o
calorímetro fosse 2 Kg e a Cbomba fosse 1,80kJ/ºC, calcule o calor de combustão molar do
naftaleno ?

q = mcDT

qágua = mcDT = 2000 g x 4,184 J/gºC x (25,84 – 20,17) ºC = 4,74 x 104 J

qbomba = CDT = 1,80 x 1000 J/ºC x (25,84 – 20,17) ºC = 1,02 x 104 J

qreacção = – (qágua + qcal) = - (4,74 x104 + 1,02 x104) J = - 5,76 x104 J

 5,76 x10 4 J 128,2 g C10 H 8
molar de combustão  x  5,15 x106 J / mol  5,15 x103 kJ / mo
1,435 g C10 H 8 1 mol C10 H 8

27
28
Calorimetria a Pressão Constante

Para determinar calores de reacção que não sejam de combustão, usa-se um calorímetro mais simples que
funciona a pressão constante.

Calorímetro de pressão constante feito com dois

copos de esferovite.

O copo exterior ajuda a isolar a mistura reaccional

do meio ambiente.

Misturam-se cuidadosamente dentro do

calorímetro duas soluções, de volume conhecido,
contendo os reagentes à mesma temperatura. O
calor absorvido ou libertado pela reacção pode ser
medido através da variação da temperatura

Não há entrada nem saída de calor!

29
Calorímetros deste tipo são usados para medir calores envolvidos numa série de reacções, tais como,
reacções ácido-base, neutralizações, calores de dissolução e de diluição.

qsistema = qágua + qcalorímetro+ qreacção

qsis = 0

Onde qágua, qcalorímetro e qreacção são os calores absorvidos pela água e pelo calorímetro e o calor libertado
pela reacção, respectivamente.

qágua = mcDT
qreac = – (qágua + qcal)
qcal = CcalDT

Como a reacção é a P constante, então DH = qreac

30
31
 1.5 – Entalpias Padrão de formação e de Reacção

Até agora aprendemos que a variação de entalpia de uma reacção pode ser obtida a partir do calor
absorvido ou libertado (a pressão constante).

O DH pode ser calculado se soubermos os valores das entalpias de todos os reagentes e

produtos.

Como determina-se o valor absoluto da entalpia de uma substância?

Como não há maneira de determinar o valor absoluto da entalpia de uma substância

é medido as alterações da entalpia para cada uma das reacções em causa.

32
Designa-se uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão (DHf0) como ponto
de referência para todas as expressões de entalpia.

Entalpia de formação padrão (DHf0) ― calor posto em jogo quando se forma uma
mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm.

A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é

zero.

DH 0f (O2 )  0 DH 0f (C , grafite )  0

DH 0f (O3 )  142 kJ / mol DH 0f (C , diamante )  1,90 kJ / mol

33
34
Entalpia de formação padrão de uma reacção (DH0reac) ― entalpia de uma
reacção que ocorre à pressão de 1 atm.

aA  bB  cC  dD

DH reacção
0
  
 cDH 0f C   dDH 0f D   aDH 0f  A  bDH 0f B 

DH reacção
0
  nDH 0f  produtos   nDH 0f reagentes

Lei de Hess ― quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de

entalpia é a mesma quer a reacção se dê num só passo ou numa série de
passos.

A entalpia é uma função de estado. Não interessa como se chega lá, apenas é
importante onde se começa e onde se acaba.

35
O benzeno (C6H6) arde no ar e produz dióxido de carbono e água líquida.
Calcule o calor libertado por mole de benzeno consumido? A entalpia de
formação padrão do benzeno é 49,04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DH reacção
0
  nDH 0f  produtos   nDH 0f reagentes

DH reacção
0
 
 12 DH 0f CO2   6DH 0f H 2O  - 15 DH 0f O2   2DH 0f C6 H 6  
DH0 reac = [ 12 × –393,5 + 6 × –187,6 ] – [ 2 × 49,04 ] = –5946 kJ

–5946 kJ
= –2973 kJ/mol C6H6
2 mol

36
 Calcule a entalpia de formação padrão do CS2 (l):

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0 = –393,5 kJ

reac
S(rômbico) + O2 (g) SO2 (g) DH0reac= –296,1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DH0 = –1072 kJ

reac

1. Escreva a entalpia de formação da reacção para CS2

C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l)

2. Adicione as entalpias dadas:

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0reac = –393,5 kJ

2S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0reac= –296,1 × 2 kJ

CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DH0reac= +1072 kJ

+
C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l)
DHreac
0 = –393,5 + (2 × –296,1) + 1072 = 86,3 kJ 37
 1.6 – Calores de Dissolução e de Diluição

Considerou-se os efeitos da energia térmica resultantes das reacções químicas, mas os processos físicos
envolvem também absorção ou libertação de calor.

Calores de Dissolução

Entalpia de solução (DHsol) ou calor de dissolução ― calor libertado ou absorvido

quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa certa
quantidade de solvente.

DHsol. = Hsol. – Hcomponentes

Onde Hsol. nem Hcomponentes podem ser medidos, mas a sua diferença pode ser determinada facilmente.

38
 O que acontece quando NaCl sólido se dissolve em água?

A variação de entalpia associada

ao processo de hidratação.

Energia reticular (U), é a

energia necessária para separar
1 mole de um composto iónico
sólido em iões gasosos.

Através da Lei de Hess DHsol. = Passo 1 + Passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

39
 Calores de Diluição

Quando se dilui uma solução previamente preparada, isto é, quando se adiciona mais solvente para
baixar a concentração do soluto, vai haver mais calor absorvido ou libertado.

O calor associado ao processo de diluição é chamado calor de diluição.

Quando se dilui uma solução é preciso conhecer os reagentes!

A adição de água ao ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) pode ser perigosa devido ao calor de
dissolução ser exotérmico e ter um valor muito elevado.

Deve-se sempre adicionar lentamente o ácido à água, com agitação constante!

40
 1.7 – A Primeira Lei da Termodinâmica

A termoquímica estuda as trocas de calor nas reacções químicas, a Termodinâmica

estuda a inter-conversão das diferentes formas de energia.

As leis da termodinâmica ajudam a compreensão da energia dos processos

e da direcção da sua evolução.

Estuda-se as variações no estado de um sistema.

O estado do sistema é definido pelos valores de todas as

propriedades macroscópicas importantes.

energia, pressão, volume, temperatura

41
Funções de estado — propriedades que são determinadas pelo estado do
sistema, independentemente do modo como ele foi atingido.

A energia potencial do caminhante 1 e do caminhante 2 é a mesma apesar de usarem trilhos

diferentes.

DE = Efinal – Einicial DV = Vfinal – Vinicial

DP = Pfinal – Pinicial DT = Tfinal – Tinicial

42
A Primeira Lei da Termodinâmica

Baseia-se no principio da conservação de energia.

A energia pode ser convertida de uma forma noutra, mas não pode ser
criada ou destruída.

Conservação de energia  DE = Efinal - Einicial

E  Energia contida no sistema – energia interna

DEsistema + DEvizinhança = 0 ou DEsistema = –DEvizinhança

C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O Reacção química exotérmica!

Energia química perdida por combustão = Energia ganha pela vizinhança

sistema vizinhança
43
Uma forma mais útil da primeira lei ...

DE = q + w

Em que, DE = variação da energia interna do sistema;

q = troca de calor entre o sistema e a vizinhança;

w = trabalho efectuado sobre (ou pelo) sistema;

44
 Trabalho
w = F.d É a distância

Força que opõe-se ao deslocamento

O trabalho é o produto de um factor de intensidade por um factor de capacidade

Tipo de trabalho Factor de intensidade Factor de capacidade

Mecânico F (força) dz (deslocamento)
Expansão/compressão P (pressão) dV (volume)
Superficial  (tensão superficial) dA (Área)
Eléctrico E (campo eléctrico) dq (carga eléctrica)
Gravítico m (massa) dz (deslocamento)

O trabalho não é uma função de estado! Dw = wfinal – winicial

45
 Trabalho Efectuado sobre o Sistema

Consideremos um gás contido dentro de um cilindro munido de um pistão móvel e sem atrito, a um certa
pressão e temperatura.

À medida que o gás se expande, ele

empurra o pistão para cima contra a
pressão atmosférica constante P que se
lhe opõe.

inicial final

w = –P DV

DV > 0 –PDV < 0 wsis < 0 EXPANSÃO

DV < 0 –PDV > 0 wsis > 0 COMPRESSÃO

46
Uma amostra de azoto gasoso expande-se em volume de 1,6 L até 5,4 L à
temperatura constante. Qual é o trabalho efectuado em joules se o gás se
expandir (a) no vácuo e (b) sob uma pressão constante de 3,7 atm?

w = –P DV

(a) DV = 5,4 L – 1,6 L = 3,8 L P = 0 atm

w = –0 atm × 3,8 L = 0 L • atm = 0 J

(b) DV = 5,4 L – 1,6 L = 3,8 L P = 3,7 atm

w = –3,7 atm × 3,8 L = –14,1 L • atm

101,3 J
w = –14,1 L • atm × = –1430 J
1 L • atm
47
 Calor

Tal como o trabalho, o calor não é uma função de estado

DE = q + w

Um sistema a volume constante não produz trabalho porque

wexp = -PDV = 0, então DE = qv

A pressão constante?

O calor fornecido a pressão constante é igual a variação de outra propriedade

termodinâmica do sistema, ENTALPIA.

qp = DH
48
Portanto, uma transformação a pressão constante é

DE = qp + w

DE = DH – PDV DH = DE + PDV

Pode-se agora definir a entalpia de um sistema como

H = E + PV

ENTALPIA é uma função de estado.

Se a reacção envolver gases, podemos escrever

DE = DH – PDV = DH – D(PV) = DH – D(nRT) = DH – RTDn

Em os gases tem comportamento de gases perfeitos e a temperatura é constante.

49
Calcule a variação de energia interna quando 2 moles de CO são convertidas
em 2 moles de CO2, a 1 atm e 25ºC.

2CO (g) + O2 (g)  2CO2 (g) DHº = - 566 kJ

Dn = 2 – 3 = - 1 mol

DE = DH – RTDn = - 566 x 103 J – (8,314 J/Kmol) (298 K) (- 1 mol)

DE = - 536,5 kJ

50
Calcule a variação de energia interna durante a dissolução de 1 mol de sódio
a 1 atm e 25ºC.

2Na (s) + 2H2O (l)  2NaOH (aq) + H2 (g) DHº = –367,5 kJ/mol

A 25ºC, 1 mole H2 = 24,5 L a 1 atm

DE = DH – PDV

PDV = 1 atm × 24,5 L = 2,5 kJ

DE = –367,5 kJ/mol – 2,5 kJ/mol = –370,0 kJ/mol

51
 1.8 – Processos Espontâneos e Entropia

• Numa queda de água esta corre pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta,
acima espontaneamente.
•

espontâneo
Um torrão de açúcar dissolve-se espontaneamente numa chávena de café,
mas o açúcar dissolvido não reaparece espontaneamente na forma original.
• A água solidifica espontaneamente abaixo de 0ºC e o gelo funde
espontaneamente acima de 0ºC (a 1 atm).
• O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, mas o inverso
nunca acontece espontaneamente.
• Um pedaço de metal sódio reage violentamente com água para
formar hidróxido de sódio e hidrogénio gasoso. No entanto,
o hidrogénio gasoso não reage com o hidróxido de sódio para
formar água e sódio.
• O ferro exposto à água e oxigénio forma ferrugem, mas a ferrugem
não se transforma espontaneamente em ferro.

não-espontâneo
52
 A expansão de um gás para dentro de um balão sob vácuo é um processo
espontâneo.

O processo inverso, isto é, a acumulação de todas as moléculas num único

balão, não é espontâneo.
53
 Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção é espontânea?

Reacções espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = –890,4 kJ
Exo.

H+ (aq) + OH– (aq)  H2O (l) DH0 = –56,2 kJ

H2O (s)  H2O (l) DH0 = 6,01 kJ

Endo.

H2O
NH4NO3 (s)  NH4+(aq) + NO3– (aq) DH0 = 25 kJ

Considerar apenas as variações de energia não é suficiente para prever

espontaneidade ou não de um processo.

É necessário definir outra grandeza termodinâmica.

54
 ENTROPIA (S)

É uma medida directa do estado caótico ou do grau de desordem de um sistema.

ordem S desordem S

A entropia é, tal como a energia interna e a entalpia, uma função de estado.

DS = Sf – Si

Se a variação do estado inicial para o final provoca um aumento na desordem:

Sf > Si DS > 0
55
Para qualquer substância, o estado sólido é
mais ordenado do que o estado líquido, e o
estado líquido é mais ordenado do que o estado
gasoso:

Ssólido < Slíquido << Sgasoso

56
Processos que conduzem a um aumento da entropia (DS > 0)

(a) fusão Slíquido > Ssólido

(b) vaporização Svapor > Slíquido

(c) dissolução Ssolução> (Ssolvente+ Ssoluto)

(d) aquecimento ST2 > ST1

57
 De que modo varia a entropia de um sistema varia para cada um dos
seguintes processos?

(a) Condensação de vapor de água

Desordem diminui Entropia diminui (DS < 0)

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada

Desordem diminui Entropia diminui (DS < 0)

(c) Aquecimento de hidrogénio gasoso de 600C para 800C

Desordem aumenta Entropia aumenta (DS > 0)

(d) Sublimação de gelo seco

Desordem aumenta Entropia aumenta (DS > 0)

58
 1.9 – A Segunda Lei da Termodinâmica

Primeira Lei da A energia pode ser convertida de uma forma para outra forma mas
Termodinâmica não pode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se inalterada num
processo em equilíbrio.

Processo espontâneo: DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em equilíbrio: DSuniv = DSsis + DSviz = 0

59
Variações de Entropia no Sistema (DSsis)

Para saber o DSuniv, é necessário conhecer quer DSsis quer DSviz.

Suponhamos que o sistema é representado pela seguinte reacção:

aA + bB cC + dD

Entropia padrão da reacção (DS0) ― a variação da entropia (J/K.mol) de uma reacção

que ocorre a 1 atm e 250C.

DSr0 = [ cS0(C) + dS0(D) ] – [ aS0(A) + bS0(B) ]

DS0 r S= nS0(produtos) – S mS0(reagentes)

em que m e n são os coeficientes estequiométricos da reacção

DSr0 é o DSsis
60
Qual é a variação da entropia padrão das seguintes reacções a 250C?

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)

S0(CO) = 197,9 J/K • mol S0(O2) = 205,0 J/K • mol S0(CO2) = 213,6 J/K • mol

DS0 = 2 × S0(CO2) – [2 × S0(CO) + S0(O2)]

DS0 = 427,2 – [395,8 + 205,0] = –173,6 J/K

S0(HCl) = 187 J/K • mol S0(H2) = 131 J/K • mol S0(Cl2) = 223 J/K • mol

DS0 = 2 x 187 – [131 + 223] = 20 J/K

61
Quando há produção de gases (ou consumo)?

• Se uma reacção produzir mais moléculas de gás do que as que consome, DS0 > 0.

• Se o número total de moléculas de gasosas diminuir, DS0 < 0.

• Se não existe uma variação global do número de moléculas de gás, então DS0 pode
ser positivo ou negativo. Em qualquer dos casos, o DS0 terá um valor pequeno.

Qual é o sinal da variação da entropia da seguinte reacção?

2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, DS é negativo.

62
Variações da Entropia na Vizinhança (DSviz)

Processo exotérmico Processo endotérmico

DSviz > 0 DSviz < 0

Transfere calor do sistema para o meio Absorve calor do meio ambiente

ambiente e provoca um aumento de provocando uma diminuição de entropia
entropia do meio
63
Para processos a pressão constante, a troca de calor é igual à variação de
entalpia do sistema, DHsis.

A variação de entropia da vizinhança, DSviz é proporcional a DHsis.

DS viz  DH sis

Processo exotérmico, DSviz > 0 DHsis < 0

Processo endotérmico, DSviz < 0 DHsis > 0

64
Como quantificar a entropia da vizinhança?

DH sis
DS viz 
T

Verifique se a síntese do amoníaco é espontânea a 25ºC?

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH º  92,6kJ

(92,6 x1000 ) J
DS viz   311 J / K
298 K

S0(N2) = 192 J/K • mol S0(H2) = 131 J/K • mol S0(NH3) = 193 J/K • mol

DS sis  2 x193   192  3x131  119 J / K .mol

DSuniv  DS sis  DSviz  119  311  112 J / K A reacção é espontânea

65
Terceira Lei da Termodinâmica

A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à temperatura de

zero absoluto (0 K).

Permite determinar as entropias absolutas das substâncias

Sabendo que a entropia de uma substância cristalina pura é zero ao zero absoluto de temperatura,
pode-se medir a entropia da substância quando esta é aquecida.

DS  S f  Si  DS  S f

Os valores tabelados são obtidos a partir das entropias absolutas das substâncias.

66
 1.10 – Energia de Gibbs

Segunda Lei da A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se

Termodinâmica inalterada num processo em equilíbrio.

Processo espontâneo DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em equilíbrio DSuniv = DSsis + DSviz = 0

DH sis
DSuniv  DS viz  DS sis  0 DSuniv    DS sis  0
T

Se multiplicarmos ambos os membros por T, então

TDSuniv  DH sis  TDS sis  0 (x - 1)

 TDSuniv  DH sis  TDS sis  0 DG  DH  TDS

67
 DG  DH  TDS Energia de Gibbs

Para um processo a temperatura constante:

DG < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.

DG > 0 A reacção é não-espontânea no sentido directo.

A reacção no sentido inverso é espontânea.

DG = 0 O sistema está em equilíbrio.

Energia de Gibbs padrão de reacção (DG0) ― variação de energia de Gibbs quando uma
reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus
estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão.

68
Energia de Gibbs padrão de reacção (DGº)

aA + bB cC + dD

DG0 = [cDG0f (C) + dDG0f (D) ] – [aDG0f (A) + bDG f (B) ]

0

DG0 = S nDGf0(produtos) – S mDGf0 (reagentes)

Energia de Gibbs padrão de formação (DGf0) ― a variação de energia de Gibbs que

ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus
elementos nos seus estados padrão.

DG0 de qualquer elemento na sua forma estável é zero.

f

69
Calcule a variação de energia de Gibbs padrão para a seguinte reacção a 25ºC.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DG0 = S nDGf0 (produtos) – S mDGf0 (reagentes)

DG0 = [ 12DGf0 (CO2) + 6DGf0 (H2O) ] – [ 2DGf0 (C6H6) ]

DG0 = [ 12 (– 394,4) + 6 (– 237,2) ] – [2(124,5) +15(0)] = – 6405 kJ

DG0 = – 6405 kJ <0

A reacção é espontânea

70
Aplicações da Equação da Energia de Gibbs

DG  DH  TDS

71
Temperatura e Reacções Químicas

CaCO3 (s)  CaO(s)  CO2 ( g )

DH0 = 177,8 kJ DS0 = 160,5 J/K

Pressão de equilíbrio de CO2

DG0 = DH0 – TDS0

T = 25 0C, DG0 = 130,0 kJ

A reacção não é espontânea

DG0 = 0 a T = 8350C

A partir desta temperatura a

reacção é espontânea
T(ºC)
72
Energia de Gibbs e Transições de Fase

H 2O(l )  H 2O( g )

DG0 = 0

0 = DH0 – TDS0 DH
DS 
T

DH 40 ,79 kJ
DS    109 J / K
T 373 K

73
 1.11 – Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico

Reagentes Produtos

DG  DH  TDS DG 0  DH 0  TDS 0

DG 0  G 0 ( produtos)  G 0 (reagentes)
Nas condições padrão

DG = DG0 + RT lnQ

R = constante dos gases (8,314 J/K • mol)

T = temperatura absoluta (K) Q = quociente da reacção

74
Em equilíbrio

DG = 0 Q=K 0 = DG0 + RT lnK

DG0 = RT lnK

Energia de Gibbs de um sistema de reacção vs. a extensão da reacção

75
DG0 = –RT ln K

Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a 25ºC.

2H 2O(l )  2H 2 ( g )  O2 ( g )

DGro  (2x0  0)  (2x  237,2)  474,4kJ

1000 J
474 ,4kJx  8,314 J / Kmol. ln K p K p  7 x10 84
1kJ
76