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apítulo 1 – TERMODINÂMICA

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Gabriela Lema Botelho
1.1- Introdução

O que é Energia?

“Energia” é um termo muito usado, mas representa um conceito muito abstracto.

Energia é a capacidade de realizar trabalho

Energia nuclear — energia armazenada no conjunto de neutrões e protões do átomo.

Energia radiante ou energia solar — provém do Sol e é a fonte de energia primária da Terra.

Energia térmica — energia associada ao movimento aleatório dos átomos e das moléculas.

Energia química — energia armazenada dentro das unidades estruturais das substâncias
químicas.

Energia potencial — energia disponível como consequência da posição de um objecto.


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1.2- Variações de energia em reacções químicas
Quanto mais intenso for o movimento aleatório dos átomos e das moléculas, numa amostra
de matéria, mais quente está a amostra e maior é a sua energia térmica.

A Energia térmica pode ser calculada a partir de medidas de temperatura

Temperatura é a medida da energia térmica.

Temperatura = Energia térmica

70ºC

40ºC Maior energia térmica

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Quase todas as reacções químicas absorvem ou libertam energia,
geralmente na forma de calor

O calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que estão a temperaturas
diferentes.

A termoquímica estudo do calor posto em jogo nas reacções químicas.

Para analisar as variações de energia associadas a reacções químicas, é necessário definir


o que é sistema.

O sistema é a parte específica do universo que nos interessa.

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universo

Sistema Vizinhança

Corpo ou material sob estudo Está fora do sistema

Existem três tipos de sistemas …

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SISTEMA

Aberto Fechado Isolado

Transferência: Massa e Energia Energia Nada

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Processo exotérmico — qualquer processo que liberte calor (transfere energia
térmica do sistema para o meio exterior).

H 2O( g )  H 2O(l )  energia

2H 2 ( g )  O2 ( g )  2H 2O(l )  energia

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Processo endotérmico — qualquer processo em que se tem de fornecer calor ao
sistema a partir da vizinhança.

energia  H 2O(s)  H 2O(l )

energia  2HgO(s)  2Hg (l )  O2 ( g )

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1.3- Entalpia

A entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de calor libertado ou


absorvido por um sistema num processo que ocorre a pressão constante.

DH = H (produtos) – H (reagentes)

DH = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante

Quando o DH é negativo ou positivo?

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O sistema absorve calor

Processo Endotérmico

DH > 0

6,01 kJ são absorvidos por cada mole de gelo que funde a 00C e 1 atm.

H2O (s) H2O (l) DH = 6,01 kJ


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O sistema liberta calor

Processo Exotérmico

DH < 0

890,4 kJ são libertados por cada mole de metano queimado a 250C e 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH = –890,4 kJ


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As equações que mostram as relações de massa e entalpia chamam-se equações
termoquímicas.

O coeficiente estequiométrico refere-se sempre ao número de moles de uma substância.

H2O (s) H2O (l) DH = 6,01 kJ

Se inverter uma reacção o sinal de DH altera-se.

H2O (l) H2O (s) DH = –6,01 kJ

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Se multiplicar ambos os membros da equação por um factor n o DH deve alterar-se pelo
mesmo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) DH = 2 × 6,01 = 12,0 kJ

 O estado físico de todos os reagentes e produtos deve ser especificado.

H2O (s) H2O (l) DH = 6,01 kJ


H2O (l) H2O (g) DH = 44,0 kJ

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Que quantidade de calor é desenvolvido quando 266 g de fósforo
branco (P4) ardem no ar?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) DH = –3013 kJ

1 mol P4 3013 kJ
266 g P4 × × = 6470 kJ
123,9 g P4 1 mol P4

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1.4 – Calorimetria

O calor específico (c) de uma substância é a quantidade de calor necessária para


elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama da substância.

A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor necessária


para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade da
substância.

C = mc, em que m é a massa da substância (g)

Calor (q) absorvido ou libertado:

q = mcDT q = CDT

em que DT = Tfinal – Tinicial


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Quanto calor é libertado quando uma barra de ferro com 869 g
arrefece de 94ºC para 5ºC?

c (Fe) = 0,444 J/g.0C

DT = Tfinal – Tinicial = 50C – 940C =–890C

q = mcDT = 869 g × 0,444 J/g • 0C x –890C = –34 000 J

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Calorimetria a Volume Constante

Os calores de combustão são geralmente medidos colocando uma massa conhecida do composto a
estudar dentro de um reservatório de aço, chamado calorímetro de bomba a volume constante,
que é cheio de oxigénio até à pressão de 30 atm.

A bomba é imersa numa quantidade conhecida de


água. Este volume do recipiente não varia durante
a reacção.

A ignição da amostra faz-se electricamente e o


calor produzido pela combustão pode ser
calculado com precisão registando a subida da
temperatura da água.

Não há entrada nem saída de calor!

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Como não há calor nem a entrar nem a sair do sistema durante o processo, então:

qsistema = qágua + qcalorímetro+ qreacção

qsis = 0

Onde qágua, qcalorímetro e qreacção são os calores absorvidos pela água e pelo calorímetro e o calor libertado
pela reacção, respectivamente.

qreac = – (qágua + qcal)

qágua = mcDT qcal = CcalDT

Como a reacção é a V constante, então

DH = qreac DH ~ qreac
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Fez-se a combustão de 1,435 g de naftaleno (C10H8) num calorímetro a volume constante.
A temperatura da água elevou-se de 20,17ºC a 25,84ºC. Se a quantidade que rodeia o
calorímetro fosse 2 Kg e a Cbomba fosse 1,80kJ/ºC, calcule o calor de combustão molar do
naftaleno ?

q = mcDT

qágua = mcDT = 2000 g x 4,184 J/gºC x (25,84 – 20,17) ºC = 4,74 x 104 J

qbomba = CDT = 1,80 x 1000 J/ºC x (25,84 – 20,17) ºC = 1,02 x 104 J

qreacção = – (qágua + qcal) = - (4,74 x104 + 1,02 x104) J = - 5,76 x104 J


 5,76 x10 4 J 128,2 g C10 H 8
molar de combustão  x  5,15 x106 J / mol  5,15 x103 kJ / mo
1,435 g C10 H 8 1 mol C10 H 8

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Calorimetria a Pressão Constante

Para determinar calores de reacção que não sejam de combustão, usa-se um calorímetro mais simples que
funciona a pressão constante.

Calorímetro de pressão constante feito com dois


copos de esferovite.

O copo exterior ajuda a isolar a mistura reaccional


do meio ambiente.

Misturam-se cuidadosamente dentro do


calorímetro duas soluções, de volume conhecido,
contendo os reagentes à mesma temperatura. O
calor absorvido ou libertado pela reacção pode ser
medido através da variação da temperatura

Não há entrada nem saída de calor!

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Calorímetros deste tipo são usados para medir calores envolvidos numa série de reacções, tais como,
reacções ácido-base, neutralizações, calores de dissolução e de diluição.

qsistema = qágua + qcalorímetro+ qreacção

qsis = 0

Onde qágua, qcalorímetro e qreacção são os calores absorvidos pela água e pelo calorímetro e o calor libertado
pela reacção, respectivamente.

qágua = mcDT
qreac = – (qágua + qcal)
qcal = CcalDT

Como a reacção é a P constante, então DH = qreac


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1.5 – Entalpias Padrão de formação e de Reacção

Até agora aprendemos que a variação de entalpia de uma reacção pode ser obtida a partir do calor
absorvido ou libertado (a pressão constante).

O DH pode ser calculado se soubermos os valores das entalpias de todos os reagentes e


produtos.

Como determina-se o valor absoluto da entalpia de uma substância?

Como não há maneira de determinar o valor absoluto da entalpia de uma substância


é medido as alterações da entalpia para cada uma das reacções em causa.

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Designa-se uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão (DHf0) como ponto
de referência para todas as expressões de entalpia.

Entalpia de formação padrão (DHf0) ― calor posto em jogo quando se forma uma
mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm.

A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é


zero.

DH 0f (O2 )  0 DH 0f (C , grafite )  0

DH 0f (O3 )  142 kJ / mol DH 0f (C , diamante )  1,90 kJ / mol

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Entalpia de formação padrão de uma reacção (DH0reac) ― entalpia de uma
reacção que ocorre à pressão de 1 atm.

aA  bB  cC  dD

DH reacção
0
  
 cDH 0f C   dDH 0f D   aDH 0f  A  bDH 0f B 

DH reacção
0
  nDH 0f  produtos   nDH 0f reagentes

Lei de Hess ― quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de


entalpia é a mesma quer a reacção se dê num só passo ou numa série de
passos.

A entalpia é uma função de estado. Não interessa como se chega lá, apenas é
importante onde se começa e onde se acaba.

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O benzeno (C6H6) arde no ar e produz dióxido de carbono e água líquida.
Calcule o calor libertado por mole de benzeno consumido? A entalpia de
formação padrão do benzeno é 49,04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DH reacção
0
  nDH 0f  produtos   nDH 0f reagentes

DH reacção
0
 
 12 DH 0f CO2   6DH 0f H 2O  - 15 DH 0f O2   2DH 0f C6 H 6  
DH0 reac = [ 12 × –393,5 + 6 × –187,6 ] – [ 2 × 49,04 ] = –5946 kJ

–5946 kJ
= –2973 kJ/mol C6H6
2 mol

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Calcule a entalpia de formação padrão do CS2 (l):

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0 = –393,5 kJ


reac
S(rômbico) + O2 (g) SO2 (g) DH0reac= –296,1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DH0 = –1072 kJ


reac

1. Escreva a entalpia de formação da reacção para CS2

C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l)

2. Adicione as entalpias dadas:

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0reac = –393,5 kJ


2S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0reac= –296,1 × 2 kJ

CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DH0reac= +1072 kJ


+
C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l)
DHreac
0 = –393,5 + (2 × –296,1) + 1072 = 86,3 kJ 37
1.6 – Calores de Dissolução e de Diluição

Considerou-se os efeitos da energia térmica resultantes das reacções químicas, mas os processos físicos
envolvem também absorção ou libertação de calor.

Calores de Dissolução

Entalpia de solução (DHsol) ou calor de dissolução ― calor libertado ou absorvido


quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa certa
quantidade de solvente.

DHsol. = Hsol. – Hcomponentes

Onde Hsol. nem Hcomponentes podem ser medidos, mas a sua diferença pode ser determinada facilmente.

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O que acontece quando NaCl sólido se dissolve em água?

A variação de entalpia associada


ao processo de hidratação.

Energia reticular (U), é a


energia necessária para separar
1 mole de um composto iónico
sólido em iões gasosos.

Através da Lei de Hess DHsol. = Passo 1 + Passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol


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Calores de Diluição

Quando se dilui uma solução previamente preparada, isto é, quando se adiciona mais solvente para
baixar a concentração do soluto, vai haver mais calor absorvido ou libertado.

O calor associado ao processo de diluição é chamado calor de diluição.

Quando se dilui uma solução é preciso conhecer os reagentes!

A adição de água ao ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) pode ser perigosa devido ao calor de
dissolução ser exotérmico e ter um valor muito elevado.

Deve-se sempre adicionar lentamente o ácido à água, com agitação constante!

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1.7 – A Primeira Lei da Termodinâmica

A termoquímica estuda as trocas de calor nas reacções químicas, a Termodinâmica


estuda a inter-conversão das diferentes formas de energia.

As leis da termodinâmica ajudam a compreensão da energia dos processos


e da direcção da sua evolução.

Estuda-se as variações no estado de um sistema.

O estado do sistema é definido pelos valores de todas as


propriedades macroscópicas importantes.

energia, pressão, volume, temperatura


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Funções de estado — propriedades que são determinadas pelo estado do
sistema, independentemente do modo como ele foi atingido.

A energia potencial do caminhante 1 e do caminhante 2 é a mesma apesar de usarem trilhos


diferentes.

DE = Efinal – Einicial DV = Vfinal – Vinicial

DP = Pfinal – Pinicial DT = Tfinal – Tinicial


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A Primeira Lei da Termodinâmica

Baseia-se no principio da conservação de energia.

A energia pode ser convertida de uma forma noutra, mas não pode ser
criada ou destruída.

Conservação de energia  DE = Efinal - Einicial


E  Energia contida no sistema – energia interna

DEsistema + DEvizinhança = 0 ou DEsistema = –DEvizinhança

C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O Reacção química exotérmica!

Energia química perdida por combustão = Energia ganha pela vizinhança


sistema vizinhança
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Uma forma mais útil da primeira lei ...

DE = q + w

Em que, DE = variação da energia interna do sistema;


q = troca de calor entre o sistema e a vizinhança;

w = trabalho efectuado sobre (ou pelo) sistema;

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Trabalho
w = F.d É a distância

Força que opõe-se ao deslocamento

O trabalho é o produto de um factor de intensidade por um factor de capacidade

Tipo de trabalho Factor de intensidade Factor de capacidade


Mecânico F (força) dz (deslocamento)
Expansão/compressão P (pressão) dV (volume)
Superficial  (tensão superficial) dA (Área)
Eléctrico E (campo eléctrico) dq (carga eléctrica)
Gravítico m (massa) dz (deslocamento)

O trabalho não é uma função de estado! Dw = wfinal – winicial


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Trabalho Efectuado sobre o Sistema

Consideremos um gás contido dentro de um cilindro munido de um pistão móvel e sem atrito, a um certa
pressão e temperatura.

À medida que o gás se expande, ele


empurra o pistão para cima contra a
pressão atmosférica constante P que se
lhe opõe.

inicial final

w = –P DV

DV > 0 –PDV < 0 wsis < 0 EXPANSÃO

DV < 0 –PDV > 0 wsis > 0 COMPRESSÃO


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Uma amostra de azoto gasoso expande-se em volume de 1,6 L até 5,4 L à
temperatura constante. Qual é o trabalho efectuado em joules se o gás se
expandir (a) no vácuo e (b) sob uma pressão constante de 3,7 atm?

w = –P DV

(a) DV = 5,4 L – 1,6 L = 3,8 L P = 0 atm

w = –0 atm × 3,8 L = 0 L • atm = 0 J

(b) DV = 5,4 L – 1,6 L = 3,8 L P = 3,7 atm

w = –3,7 atm × 3,8 L = –14,1 L • atm

101,3 J
w = –14,1 L • atm × = –1430 J
1 L • atm
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Calor

Tal como o trabalho, o calor não é uma função de estado

DE = q + w

Um sistema a volume constante não produz trabalho porque

wexp = -PDV = 0, então DE = qv

A pressão constante?

O calor fornecido a pressão constante é igual a variação de outra propriedade


termodinâmica do sistema, ENTALPIA.

qp = DH
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Portanto, uma transformação a pressão constante é

DE = qp + w

DE = DH – PDV DH = DE + PDV

Pode-se agora definir a entalpia de um sistema como

H = E + PV

ENTALPIA é uma função de estado.

Se a reacção envolver gases, podemos escrever

DE = DH – PDV = DH – D(PV) = DH – D(nRT) = DH – RTDn

Em os gases tem comportamento de gases perfeitos e a temperatura é constante.


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Calcule a variação de energia interna quando 2 moles de CO são convertidas
em 2 moles de CO2, a 1 atm e 25ºC.

2CO (g) + O2 (g)  2CO2 (g) DHº = - 566 kJ

Dn = 2 – 3 = - 1 mol

DE = DH – RTDn = - 566 x 103 J – (8,314 J/Kmol) (298 K) (- 1 mol)

DE = - 536,5 kJ

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Calcule a variação de energia interna durante a dissolução de 1 mol de sódio
a 1 atm e 25ºC.

2Na (s) + 2H2O (l)  2NaOH (aq) + H2 (g) DHº = –367,5 kJ/mol

A 25ºC, 1 mole H2 = 24,5 L a 1 atm


DE = DH – PDV

PDV = 1 atm × 24,5 L = 2,5 kJ

DE = –367,5 kJ/mol – 2,5 kJ/mol = –370,0 kJ/mol

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1.8 – Processos Espontâneos e Entropia

• Numa queda de água esta corre pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta,
acima espontaneamente.

espontâneo
Um torrão de açúcar dissolve-se espontaneamente numa chávena de café,
mas o açúcar dissolvido não reaparece espontaneamente na forma original.
• A água solidifica espontaneamente abaixo de 0ºC e o gelo funde
espontaneamente acima de 0ºC (a 1 atm).
• O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, mas o inverso
nunca acontece espontaneamente.
• Um pedaço de metal sódio reage violentamente com água para
formar hidróxido de sódio e hidrogénio gasoso. No entanto,
o hidrogénio gasoso não reage com o hidróxido de sódio para
formar água e sódio.
• O ferro exposto à água e oxigénio forma ferrugem, mas a ferrugem
não se transforma espontaneamente em ferro.

não-espontâneo
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A expansão de um gás para dentro de um balão sob vácuo é um processo
espontâneo.

O processo inverso, isto é, a acumulação de todas as moléculas num único


balão, não é espontâneo.
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Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção é espontânea?

Reacções espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = –890,4 kJ
Exo.

H+ (aq) + OH– (aq)  H2O (l) DH0 = –56,2 kJ

H2O (s)  H2O (l) DH0 = 6,01 kJ


Endo.

H2O
NH4NO3 (s)  NH4+(aq) + NO3– (aq) DH0 = 25 kJ

Considerar apenas as variações de energia não é suficiente para prever


espontaneidade ou não de um processo.

É necessário definir outra grandeza termodinâmica.


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ENTROPIA (S)

É uma medida directa do estado caótico ou do grau de desordem de um sistema.

ordem S desordem S

A entropia é, tal como a energia interna e a entalpia, uma função de estado.

DS = Sf – Si

Se a variação do estado inicial para o final provoca um aumento na desordem:

Sf > Si DS > 0
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Para qualquer substância, o estado sólido é
mais ordenado do que o estado líquido, e o
estado líquido é mais ordenado do que o estado
gasoso:

Ssólido < Slíquido << Sgasoso

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Processos que conduzem a um aumento da entropia (DS > 0)

(a) fusão Slíquido > Ssólido

(b) vaporização Svapor > Slíquido

(c) dissolução Ssolução> (Ssolvente+ Ssoluto)

(d) aquecimento ST2 > ST1

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De que modo varia a entropia de um sistema varia para cada um dos
seguintes processos?

(a) Condensação de vapor de água

Desordem diminui Entropia diminui (DS < 0)

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada

Desordem diminui Entropia diminui (DS < 0)

(c) Aquecimento de hidrogénio gasoso de 600C para 800C

Desordem aumenta Entropia aumenta (DS > 0)

(d) Sublimação de gelo seco

Desordem aumenta Entropia aumenta (DS > 0)

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1.9 – A Segunda Lei da Termodinâmica

Primeira Lei da A energia pode ser convertida de uma forma para outra forma mas
Termodinâmica não pode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica


A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se inalterada num
processo em equilíbrio.

Processo espontâneo: DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em equilíbrio: DSuniv = DSsis + DSviz = 0

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Variações de Entropia no Sistema (DSsis)

Para saber o DSuniv, é necessário conhecer quer DSsis quer DSviz.

Suponhamos que o sistema é representado pela seguinte reacção:

aA + bB cC + dD

Entropia padrão da reacção (DS0) ― a variação da entropia (J/K.mol) de uma reacção


que ocorre a 1 atm e 250C.

DSr0 = [ cS0(C) + dS0(D) ] – [ aS0(A) + bS0(B) ]


DS0 r S= nS0(produtos) – S mS0(reagentes)

em que m e n são os coeficientes estequiométricos da reacção

DSr0 é o DSsis
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Qual é a variação da entropia padrão das seguintes reacções a 250C?

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)


H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)

S0(CO) = 197,9 J/K • mol S0(O2) = 205,0 J/K • mol S0(CO2) = 213,6 J/K • mol

DS0 = 2 × S0(CO2) – [2 × S0(CO) + S0(O2)]

DS0 = 427,2 – [395,8 + 205,0] = –173,6 J/K

S0(HCl) = 187 J/K • mol S0(H2) = 131 J/K • mol S0(Cl2) = 223 J/K • mol

DS0 = 2 x 187 – [131 + 223] = 20 J/K

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Quando há produção de gases (ou consumo)?

• Se uma reacção produzir mais moléculas de gás do que as que consome, DS0 > 0.

• Se o número total de moléculas de gasosas diminuir, DS0 < 0.

• Se não existe uma variação global do número de moléculas de gás, então DS0 pode
ser positivo ou negativo. Em qualquer dos casos, o DS0 terá um valor pequeno.

Qual é o sinal da variação da entropia da seguinte reacção?


2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, DS é negativo.

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Variações da Entropia na Vizinhança (DSviz)

Processo exotérmico Processo endotérmico


DSviz > 0 DSviz < 0

Transfere calor do sistema para o meio Absorve calor do meio ambiente


ambiente e provoca um aumento de provocando uma diminuição de entropia
entropia do meio
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Para processos a pressão constante, a troca de calor é igual à variação de
entalpia do sistema, DHsis.

A variação de entropia da vizinhança, DSviz é proporcional a DHsis.

DS viz  DH sis

Processo exotérmico, DSviz > 0 DHsis < 0

Processo endotérmico, DSviz < 0 DHsis > 0

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Como quantificar a entropia da vizinhança?

DH sis
DS viz 
T

Verifique se a síntese do amoníaco é espontânea a 25ºC?


N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH º  92,6kJ

(92,6 x1000 ) J
DS viz   311 J / K
298 K

S0(N2) = 192 J/K • mol S0(H2) = 131 J/K • mol S0(NH3) = 193 J/K • mol

DS sis  2 x193   192  3x131  119 J / K .mol

DSuniv  DS sis  DSviz  119  311  112 J / K A reacção é espontânea


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Terceira Lei da Termodinâmica

A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à temperatura de


zero absoluto (0 K).

Permite determinar as entropias absolutas das substâncias

Sabendo que a entropia de uma substância cristalina pura é zero ao zero absoluto de temperatura,
pode-se medir a entropia da substância quando esta é aquecida.

DS  S f  Si  DS  S f

Os valores tabelados são obtidos a partir das entropias absolutas das substâncias.

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1.10 – Energia de Gibbs

Segunda Lei da A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se


Termodinâmica inalterada num processo em equilíbrio.

Processo espontâneo DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em equilíbrio DSuniv = DSsis + DSviz = 0

DH sis
DSuniv  DS viz  DS sis  0 DSuniv    DS sis  0
T

Se multiplicarmos ambos os membros por T, então

TDSuniv  DH sis  TDS sis  0 (x - 1)


 TDSuniv  DH sis  TDS sis  0 DG  DH  TDS

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DG  DH  TDS Energia de Gibbs

Para um processo a temperatura constante:

DG < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.

DG > 0 A reacção é não-espontânea no sentido directo.


A reacção no sentido inverso é espontânea.

DG = 0 O sistema está em equilíbrio.

Energia de Gibbs padrão de reacção (DG0) ― variação de energia de Gibbs quando uma
reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus
estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão.

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Energia de Gibbs padrão de reacção (DGº)

aA + bB cC + dD

DG0 = [cDG0f (C) + dDG0f (D) ] – [aDG0f (A) + bDG f (B) ]


0

DG0 = S nDGf0(produtos) – S mDGf0 (reagentes)

Energia de Gibbs padrão de formação (DGf0) ― a variação de energia de Gibbs que


ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus
elementos nos seus estados padrão.

DG0 de qualquer elemento na sua forma estável é zero.


f

69
Calcule a variação de energia de Gibbs padrão para a seguinte reacção a 25ºC.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DG0 = S nDGf0 (produtos) – S mDGf0 (reagentes)

DG0 = [ 12DGf0 (CO2) + 6DGf0 (H2O) ] – [ 2DGf0 (C6H6) ]

DG0 = [ 12 (– 394,4) + 6 (– 237,2) ] – [2(124,5) +15(0)] = – 6405 kJ

DG0 = – 6405 kJ <0

A reacção é espontânea

70
Aplicações da Equação da Energia de Gibbs

DG  DH  TDS

71
Temperatura e Reacções Químicas

CaCO3 (s)  CaO(s)  CO2 ( g )

DH0 = 177,8 kJ DS0 = 160,5 J/K


Pressão de equilíbrio de CO2

DG0 = DH0 – TDS0

T = 25 0C, DG0 = 130,0 kJ


A reacção não é espontânea

DG0 = 0 a T = 8350C

A partir desta temperatura a


reacção é espontânea
T(ºC)
72
Energia de Gibbs e Transições de Fase

H 2O(l )  H 2O( g )

DG0 = 0

0 = DH0 – TDS0 DH
DS 
T

DH 40 ,79 kJ
DS    109 J / K
T 373 K

73
1.11 – Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico

Reagentes Produtos

DG  DH  TDS DG 0  DH 0  TDS 0

DG 0  G 0 ( produtos)  G 0 (reagentes)
Nas condições padrão

DG = DG0 + RT lnQ

R = constante dos gases (8,314 J/K • mol)

T = temperatura absoluta (K) Q = quociente da reacção

74
Em equilíbrio

DG = 0 Q=K 0 = DG0 + RT lnK

DG0 = RT lnK

Energia de Gibbs de um sistema de reacção vs. a extensão da reacção

75
DG0 = –RT ln K

Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a 25ºC.

2H 2O(l )  2H 2 ( g )  O2 ( g )

DGro  (2x0  0)  (2x  237,2)  474,4kJ

1000 J
474 ,4kJx  8,314 J / Kmol. ln K p K p  7 x10 84
1kJ
76

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